138La表現出分支衰變,通過β衰變成為138Ce,通過電子捕獲成為138Ba。La-Ce衰變圖是壹潛在有用的同位素示蹤體,而La-Ba衰變圖可成為有用的地質年代計,但它們的應用由於其母體同位素的低豐度(天然鑭的0.089%)和其非常長的半衰期(在兩個分支中總體超過100 Ga)壹直大受阻礙。然而,兩種方法近來已被應用到地質問題中。
自1970年以來對β/電子捕獲衰變常數比的計數測定接近0.51。近來對無水氧化鑭的兩個計數實驗分別得到2.29×10-12和2.22×10-12a-1的β衰變常數平均值(Sato等,1981;Norman等,1983)。La-Ce系統是應用到地質學中此兩個方法中的第壹個,但因為La-Ba的情況更簡單,首先討論La-Ba法。
壹、La-Ba地質年代學
138Ba是138La電子捕獲衰變的子體,也是鋇最豐富的同位素,在該天然元素中占88%。因此,根據母體核素的低豐度,138Ba豐度的明顯變化僅出現於富REE且貧Ba的礦物中。Nakai等(1986)對來自前寒武紀巖石的綠簾石、褐簾石和榍石首次作了地質測定(圖7-11)。Nakai等將138Ba/137Ba得到如下的衰變方程:
同位素地質年代學與地球化學
Ba同位素分析標準化至136Ba/137Ba等於0.6996。
圖7-11 西格林蘭Amitsoq片麻巖的La-Ba等時線圖解
Nakai等發現所有分析的全巖樣品具6.3897誤差範圍內的初始138Ba/137Ba比值,是由於所有這類物質具有非常低的138La/137Ba比值所致。因為全巖系統的Ba同位素比值在地質時間內有效不變,La-Ba礦物件年齡能簡單地根據壹個或更多富La礦物分析得出。利用Sato和Hirose(1981)測定的4.44×10-12a-1電子捕獲衰變常數,Nakai等獲得了來自Mustikkamaki(芬蘭)壹個偉晶巖和來自西格陵蘭Amitsoq片麻巖很好吻合的La-Ba與Sm-Nd年齡。
二、La-Ce地質年代學
La電子捕獲衰變分支計數與地質測定間的相當和諧並沒有與β衰變到鈰的分支衰變相伴。該分支被大得多的分析問題所困擾,但有更多的地質應用。Tanaka和Masuda(1982)測定了第壹條La-Ce等時線,將138Ce比上142Ce並標準化至136Ce/142Ce比值等於0.0172。衰變方程是
同位素地質年代學與地球化學
因為兩個分支衰變的半衰期是如此之長,以致相互幾乎沒有影響。例如,簡化方程成
同位素地質年代學與地球化學
僅引起年齡上0.5%的過高估計。
在Ce同位素分析中進壹步遇到的兩個問題。壹是140Ce峰相對於小的136Ce和138Ce峰極大(如140Ce/136Ce=464.65)。140Ce離子束與真空系統中氣體分子的碰撞引起對小峰必須校正其影響的低質量(down-mass)峰拖尾。
第二個主要問題是138Ba在138Ce上的同量異位素幹擾。138Ba比任何其他天然Ba同位素高6倍,可用來監測Ba的幹擾。因此,對138Ba(即使是接近0)的任何幹擾校正將使探測器的噪聲放大6倍。解決此問題的途徑是以氧化鈰(CeO+)的形式分析Ce。因為鋇是二價的,非常不利於BaO+形式的存在。因此,如果所有Ba水平由好的化學分離保持在低的水平,Ba的幹擾可視為0而不作校正。以氧化物形式分析Ce引入其他的同量異位素幹擾問題,但這可容易由好的化學分離加以克服。
Tanaka和Masuda(1982)試圖測定由布什維爾德深成巖體分離出的礦物年齡,但由於La與Ce之間的地質相似相性,只得到有限範圍的La/Ce比值且等時線有巨大的分析誤差。Masuda等(1988)進壹步作了等時線測定。然而,使用的是由Sato和Hirose(1981)獲得的2.29×10-12a-1的β衰變常數。La-Ce等時線給出超出Sm-Nd方法誤差的老年齡。如果Sm-Nd數據作為年齡,那麽La-Ce等時線斜率可用來測定地質衰變常數。使用布什維爾德的結果和芬蘭兩個偉晶巖的礦物等時線(圖7-12),Masuda等計算的平均β衰變常數為2.77×10-12a-1,大約比計數測定值高20%。
圖7-12 芬蘭Lavbole(a)與Mustikkamaki偉晶巖的La-Ce等時線圖解
為了對La的β衰變常數作進壹步的地質限制,Dickin(1987a)測定了蘇格蘭西北劉易斯(Lewisian)片麻巖全巖的La-Ce等時線。將138Ce比上136Ce,因為這可得到更易於管理的同位素比值,但對應的標準化因子要分餾校正。壹般認為,全巖的REE系統比礦物系統對於校正衰變常數更優,因為前者對變質重啟動具更大的抵抗性。原始樣品包括兩個基性麻粒巖和四個中到酸性的麻粒巖,使用Sato和Hirose(1981)的衰變常數,2.99 Ga的La-Ce等時線年齡與其2.91 Ga的Sm-Nd年齡相吻合。
然而,進壹步對劉易斯片麻巖Sm-Nd系統學的研究表明,Dickin(1987a)分析的樣品由具不同地質歷史的兩套樣品構成。基性片麻巖保持著2.9 Ga的地殼形成年齡,而中到酸性片麻巖全巖在2.60 Ga時受到麻粒巖相變質作用而重啟動。使用Sato和Hirose的衰變常數,四個中到酸性的麻粒巖得到與該巖套Sm-Nd結果相吻合的2.65±0.3 Ga(2σ)的La-Ce年齡。單獨對基性麻粒巖不能計算出有意義的La-Ce年齡。
La的β衰變常數的最近地質測定(Makishima等,1993)也支持了Sato和Hirose的值。對西澳大利亞太古宙花崗巖所作的兩個La-Ce礦物等時線測定,得出大致與鋯石U-Pb及Rb-Sr礦物等時線壹致的年齡。Sm-Nd礦物套也得出其他方法誤差範圍內的年齡,但由於較大的MSWD值具較高的誤差。使用衰變常數2.29×10-12a-1,花崗巖的La-Ce礦物年齡為2.76±0.41和2.69±0.38 Ga,它們與分別為2.665和2.692 Ga的U-Pb年齡相吻合。
三、Ce同位素地球化學
因為La和Ce都是輕稀土元素(LREE),Ce同位素數據構成了地質庫時間積分的LREE富集或虧損的示蹤體。類似地,Nd同位素數據是中稀土元素間時間積分的示蹤體。因此,Ce和Nd同位素數據相結合提供了地幔或地殼復雜地質庫的時間積分輕到中REE演化的獨到控制。它們壹起可構成壹種有力的成巖研究工具。
Dickin(1987b)提供了來自大西洋、太平洋和印度洋的8個洋島玄武巖(OIB)的Ce同位素分析結果。當將這些分析結果與已發表的Nd同位素分析結果壹起作圖,形成了壹條位於Shimizu等(1984)隕石全球點誤差內的線性排列。該“地幔排列”的線性是因為在地幔演化過程中REE的壹致性行為。
隨後,Tanaka等(1987)報道了另外11個洋島、洋中脊和島弧玄武巖的Ce同位素數據(圖7-13)。這些數據的主體與Dickin(1987b)的數據非常壹致,但3個樣品位於Dickin(1988)計算的最佳地幔排列擬合線之外。Tanaka等(1987,1988)將這些離群點歸結為La-Ce和Sm-Nd系統在虧損上地幔的演化中不壹致的行為所致。然而,在Ce異常樣品中Nd、Sr、Pb同位素系統完全正常,導致Dickin(1988)提出可能是較大的分析誤差所致。相反,Makisima和 Masuda(1994)發現了 MORB中高的εCe,並排除了 Tanaka等(1987)的低值。
圖7-13 基性熔巖的εNd對εCe(與全球同位素組成的萬分偏差)圖解
因為沿鑭系化學性質的逐漸變化,大量巖石庫的球粒隕石標準化REE模式趨於形成大致線性的分布型式。Tanaka等(1987)考慮壹組起始於全球同位素組成經歷了Ce和Nd同位素演化的理想巖群的行為。如果這些巖石全都具有線性的稀土分布型式,那麽它們的Ce-Nd同位素組成必定位於其斜率是僅為母體核素相對衰變常數的函數的線性排列上,與年齡無關。理想地,如果這類巖套分析Ce和Nd同位素成分,無須知道任何年齡或濃度信息就能計算出相對衰變常數。
Tanaka等在實際中試圖應用該模式,並通過分析來自世界具大約線性REE分布型式的4個不相關的大陸巖石的分析決定出La的β衰變常數。見到了幾乎理想的線性排列,但不幸的是這必定是巧合,因為這些樣品計算出的初始比值實際上比它們現今的成分更為離散(圖7-14)。因此,這種特別數據的線性是巧合的,其斜率不能用來測定β衰變常數。此概念可能註定還處於理論構築中,因為測定衰變常數的主要困難並不是La/Ce比值的測定,而是Ce同位素比值本身。
圖7-14 太古宙深成巖的εNd對εCe圖解
Dickin等(1987)將Ce和Nd同位素數據的結合作為工具來研究大陸巖漿地殼汙染過程中的混合關系。來自蘇格蘭西北斯凱(Skye)的12個第三系火成巖分析了Ce同位素組成。這些與根據分析的地殼端員的理論混合模式進行了對比。Ce對Nd同位素圖(圖7-15)具評價所分析熔巖不同混合模式的優點。這可直接排除奧長花崗質混合線作為相關的成巖模式。然而,這些數據容許更精細地測試巖漿混合中涉及到的端員。
通過使用所選地殼端員的Ce同位素成分,在Ce同位素對1/Ce和La/Ce圖上所分析的產物熔巖可投出線性混合線而得到汙染前幔源先驅的模式元素成分。通過對Sm/Nd數據的相同方法計算,對每壹先驅的全部模式輕REE型式便可確定出來。這些模式型式(虛線)在圖7-16中與各種同位素成分有效未被汙染(實線)熔巖的REE型式作了對比。以這種方法有可能說明花崗質巖席端員比中性英雲閃長質端員能更好地解釋被汙染熔巖的同位素成分。
Ce和Nd同位素相結合能用於研究混合過程的另壹代表環境是海洋。Tanaka等(1986)和Amakawa等(1991)提供了大西洋和太平洋錳結核的Ce-Nd同位素數據。這些同位素比值被認為錳結核增長的海水成分的指示。根據Nd和Sr同位素數據,Ce-Nd數據預期反映大陸與進入大洋系統的熱液流體間的混合。然而,這些數據並沒有位於合理的MORB與大陸端員間的單壹混合線上(圖7-17)。
圖7-15 60 Ma前斯凱(Skye)島熔巖相對於太古宙基底片麻巖的Nd對Ce的初始位素組成圖解
Tanaka等和Elderfield(1992)將此行為歸結為海水中Ce(大約100 a)相對於Nd(大約500 a)更短的滯留時間。這種行為引起了兩源間有效混合線具比預期的更緩的斜率。例如,太平洋以熱液流入為主,而大西洋是大陸匯流為主。假定海洋系統大約1000 a的混合時間,Nd比Ce在兩個大洋間經歷了更好的均勻化,如圖7-17所示。Amakawa等(1992)根據MORB的εCe(-1.3)值,駁斥了此解釋。