水中COD 的檢測方法
1 主題內容與適用範圍
本標準規定了水中化學需氧量的測定方法。
本標準適用於各種類型的含COD值大於30mg/L的水樣，對未經稀釋的水樣的測定上限為700mg/L。
本標準適用於含氯化物濃度大於1000mg/L（稀釋後）的含鹽水。 2 定義
在壹定條件下，經重鉻酸鉀氧化處理時，水樣中的溶解性物質和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對應的氧的質量濃度。
3 原理
在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，並在強酸介質下以銀鹽作催化劑，經沸騰回流後，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質量濃度。
在酸性重鉻酸鉀條件下，芳烴及啉啶難以被氧化，其氧化率較低。在硫酸銀催化作用下，直鏈脂肪族化合物可有效地被氧化。
4 試劑
除另有說明，實驗時所用試劑均為符合國家標準的分析純試劑，實驗用水均為蒸餾水或具有同等純度的水。
4.1 硫酸銀，化學純；
4.2 硫酸汞，化學純；
4.3 硫酸，ρ=1.84g/mL；
4.4 硫酸銀—硫酸試劑：向1L硫酸（4.3）中加入10g硫酸銀（4.1），放置1～2天使之溶解，並混勻，使用前小心搖動。
4.5 重鉻酸鉀標準溶液
QJ/XH 05031—2002
4.5.1 濃度為C（1/6K2Cr2O7）= 0.250mol/L的重鉻酸鉀標準溶液：將12.258g在105℃幹燥2h後的重鉻酸鉀溶於水中，稀釋至1 000mL。
4.5.2 濃度為C（1/6K2Cr2O7）= 0.0250mol/L的重鉻酸鉀標準溶液：將4.5.1條的溶液稀釋10倍而成。
4.6 硫酸亞鐵銨標準滴定溶液
4.6.1 濃度為C[（NH4）2Fe(SO4）2?6H2O] ≈ 0.10mol/L的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液：溶解39g硫酸亞鐵銨[（NH4）2Fe(SO4）2?6H2O]於水中，加入20mL硫酸（4.3），待其溶解冷卻後，稀釋至1000mL。
4.6.2 每次臨用前，必須用重鉻酸鉀標準溶液（4.5.1）準確標定此溶液(4.6.1)的濃度。
取10.00mL重鉻酸鉀標準溶液(4.5.1)置於錐形瓶中，用水稀釋至約100mL，加入30mL硫酸(4.3)，混勻，冷卻後，加3滴(約0.15mL)試亞鐵靈指示劑(4.8)，用硫酸亞鐵銨(4.6.1)滴定溶液的顏色由黃色經藍綠色變為紅褐色，即為終點。記錄下硫酸亞鐵銨的消耗量(mL)。
4.6.3 硫酸亞鐵銨標準滴定溶液濃度的計算：
10.00×0.250 2.50
C = ——————— = ————
V V
式中：V — 滴定時消耗硫酸亞鐵銨溶液的mL數。
4.6.4 濃度為C[（NH4）2Fe(SO4）2?6H2O]≈ 0.010mol/L的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液：將4.6.1條的溶液稀釋10倍，用重鉻酸鉀標準溶液（4.5.2）標定，其滴定步驟及濃度計算分別與4.6.2及4.6.3類同。
4.7 鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液，C[KC6H5O4]=2.0824 m mol/L：稱取105℃時幹燥2h的鄰苯二甲酸氫鉀0.4251g溶於水，並稀釋至1000mL，混勻。以重鉻酸鉀為氧化劑，將鄰苯二甲酸氫鉀完全氧化的COD值為1.176g氧/克(指1g鄰苯二甲酸氫鉀耗氧1.176g)故該標準溶液的理論COD值為500mg/L。
4.8 1,10—菲繞啉（1,10—phenanathroline monohy drate）指示劑溶液：溶解0.7g七水合硫酸亞鐵於50mL的水中，加入1.5g1,10—菲繞啉，攪動至溶解，加水稀釋至100mL。
4.9 防爆沸玻璃珠。
5 儀器
常用實驗室儀器和下列儀器。
5.1 回流裝置：帶有24號標準磨口的250mL錐形瓶的全玻璃回流裝置。回流冷凝管長度為300～500mm。若取樣量在30mL以上，可采用帶500mL錐形瓶的全玻璃回流裝置。
5.2 加熱裝置。
5.3 25mL或50mL酸性滴定管。
6 采樣和樣品
QJ/XH 05031—2002
6.1 采樣
水樣要采集於玻璃瓶中，應盡快分析。如不能立即分析時，應加入硫酸（4.3）至pH
6.2 試料的準備
將試樣充分搖勻，取出20.0mL作為試料。
7 步驟
7.1 對於COD小於50mg/L的水樣，應采用低濃度的重鉻酸鉀標準溶液(4.5.2)氧化，加熱回流以後，采用低濃度的硫酸亞鐵銨標準溶液(4.6.4)回滴。
7.2 該方法對未經稀釋的水樣其測定上限為700mg/L，超過此限時必須經稀釋後測定。
7.3 對於汙染嚴重的水樣，可選取所需體積1/10的試料和1/10的試劑，放入10×150mm的硬質玻璃管中，搖勻後，用酒精燈加熱至沸數分鐘，觀察溶液是否變成藍綠色。如呈現藍綠色，應再適當少取試料，重復以上試驗，直至溶液不變藍綠色為止。從而確定待測水樣適當的稀釋倍數。
7.4 取試料（7.2）於錐形瓶中，或取適量試料加水至20.0mL。
7.5 空白試驗：按相同步驟以20.0mL水代替試料進行空白試驗，其余試劑和試料測定(7.8)相同，記錄下空白滴定時消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的毫升數V1。
7.6 校核試驗：按測定試料(7.8)提供的方法分析20.0mL鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液（4.7）的COD值，用以檢驗操作技術及試劑純度。
該溶液的理論COD值為500mg/L，如果校核試驗的結果大於該值的96%，即可認為實驗步驟基本上是適宜的，否則，必須尋找失敗的原因，重復實驗，使之達到要求。
7.7 去幹擾試驗：無機還原性物質如亞硝酸鹽、硫化物及二價鐵鹽將使結果增加，將其需氧量作為水樣COD值的壹部分是可以接受的。
該實驗的主要幹擾物為氯化物，可加入硫酸汞（4.2）部分地除去，經回流後，氯離子可與硫酸鋇結合成可溶性的氯汞絡合物。
當氯離子的含量超過1000mg/L時，COD的最低允許值為250 mg/L，低於此值結果的準確度就不可先靠。
7.8 水樣的測定：於試料（7.4）中加入10.0mL重鉻酸鉀標準溶液(4.5.1)和幾滴防爆沸玻璃珠(4.9)，搖勻。
將錐形瓶接到回流裝置（6.1）冷凝管下端，接通冷凝水。從冷凝管上端緩慢加入30mL硫酸銀—硫酸試劑(4.4)，以防止低沸點有機物的逸出，不斷旋動錐形瓶使之混合均勻。自
溶液開始沸騰起回流兩小時。
冷卻後，用20～30mL水自冷凝管上端沖洗冷凝管後，取下錐形瓶，再用水稀釋至140 mL左右。
溶液冷卻至室溫後，加入3滴1,10—菲繞啉指示劑溶液（4.8），用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液(4.6)滴定，溶液的顏色由黃色經藍綠色變為紅褐色即為終點。記下硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的消耗毫升數V2。
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7.9 在特殊情況下，需要測定的試料在10.0mL到50.0mL之間，試劑的體積或重量要按表1作相應的調整。
表1 不同取樣量采用的試劑用量
樣品量mL 0.250mol/LK2Cr2O7mL Ag2SO4—H2SO4mL HgSO4G （NH4）2Fe(SO4）2?6H2Omol/L 滴定前體積mL
10.0 5.0 15 0.2 0.05 70
20.0 10.0 30 0.4 0.10 140
30.0 15.0 45 0.6 0.15 210
40.0 20.0 60 0.8 0.20 200
50.0 25.0 75 1.0 0.25 350
8 結果的表示
8.1 計算方法
以mg/L計的水樣化學需氧量，計算公式如下：
（V1 – V2）C×8000
COD（mg/L）= ———————————
V0
式中：C — 硫酸亞鐵銨標準滴定溶液（4.6）的濃度，mol/L；
V1 — 空白試驗 (7.4) 所消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積，mL； V2 — 試料測定（7.8）所消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積，mL; V0 — 試料的體積，mL；
8000 — 1/4 O2的摩爾質量以mg/L為單位的換算值。
確定結果壹般保留三位有效數字，對COD值小的水樣（7.1），當計算出COD值小於10mg/L時，應表示為“COD
8.2 精密度
8.2.1 標準溶液測定的精密度
40個不同的實驗室測定COD值為500 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀（4.7）標準溶液，其標準偏差為20 mg/L，相對標準偏差為4.0%。