文物種類多,範圍廣。按化學成分分類,可分為金屬文物、無機非金屬文物和有機文物。它包括人們的衣、食、住、行、科技、文化等諸多方面。保護出土文物對研究各個歷史時期勞動人民的文化、科技和生活特點具有重要意義。因此,文物保護本質上是對圖案、花紋、造型、構件和記載的歷史事件、人物、科技、文化等的保護。,使文物具有較高的資料價值、收藏價值和藝術價值。只有挖掘文物,研究其腐蝕環境,並進行適當的保護,才能讓壹些“祖傳秘方”重新煥發光彩。
壹、文物腐蝕
出土的文物,經過考古學家和化學家的精心處理,可以直接存放在博物館保存。文物的腐蝕主要是在出土之前,由於自然侵蝕和破壞,破壞了文物的原貌。此時文物大多存在於大氣、土壤、海水(沈船遺跡)中,其腐蝕相當復雜。現在簡單介紹壹下分類。
1.金屬文物的腐蝕
金屬文物包括金、銀、銅、鐵、錫、鉛器皿,大氣對它們的腐蝕與大氣的成分有關。主要腐蝕性物質有硫化物、SO2、SO3、H2S等。氮化物、NO、NO2、NH3、HNO3;氯化物、Cl2、HCl、有機氯化物等。這些因素作用在文物上,腐蝕的速度取決於各個地區、各個時期的濕度、溫度、降雨量、日照等。壹般來說,文物上肉眼可見的液體薄膜稱為濕大氣腐蝕;肉眼難以看到的液體膜(實際存在的)稱為潮汐大氣腐蝕;沒有液膜的腐蝕稱為幹大氣腐蝕。大氣腐蝕的本質是化學腐蝕和微電池腐蝕,最嚴重的是濕大氣腐蝕。
埋在土壤中的金屬文物的腐蝕取決於土壤的多相性、毛細多孔性、不均勻性和相對固定性等特性。文物主要構成土壤中的宏電池腐蝕。包括宏電池腐蝕,如水平埋在土壤中的鐵:鐵|土壤(I) |土壤(II) |鐵;具有局部不均勻性的宏電池的腐蝕主要由透水性和透氣性引起。比如青銅器的成分是銅|土C(O2)|土C (O2 |銅;不同的埋藏深度和不同的氧濃度可能導致邊緣效應,如金屬(ⅰ)|土壤|金屬(ⅱ),等等。
2.無機非金屬文物的腐蝕
石雕、石雕、石窟寺、陶器、瓷器、玉器、壁畫、泥塑、土遺址都是無機非金屬材料。其腐蝕形式主要有風化、縫隙腐蝕、點蝕和晶間腐蝕。風化是指大氣中結晶物質逐漸失水、變質、分解、碎裂;縫隙腐蝕是指引起文物裂縫的外物或結構引起的腐蝕,裂縫內溶液中的離子無法遷移擴散;氣蝕類似於縫隙腐蝕,孔洞或斑點內溶液中的離子無法遷移。結果小洞繼續推進,文物破碎;晶間腐蝕是指不同非金屬材料晶界區域的變化,通常表現為對濕度和溫度的傳導不同而引起的物理性質的變化。比如南方氣候常年溫暖濕潤,石雕表面容易生長地衣、苔蘚,再加上根部的劈裂,發生化學腐蝕和生物風化;各種程度的酸雨和孔隙水、毛細水、CO2、SO2、O2、NO2溶解在冷凝水中,使石雕表面剝蝕,表面的線條、圖形如粉、片、粒。1985年連雲港11次酸雨測量中,有8次酸雨pH值小於5.6。這個城市的孔克山石雕雖然是花崗巖,但是也有剝落的。
3.有機文物的腐蝕
有機文物包括紙制品、紡織品、竹漆器、皮革、骨片和建築物。其腐蝕包括生物腐蝕、化學腐蝕和光解腐蝕。有機文物的主要成分是纖維和蛋白質,它們吸水受潮滋生細菌,使纖維和蛋白質被細菌降解成小分子物質,從而破壞文物的線條、色彩和材質,呈現爛腐,這就是生物腐蝕。化學腐蝕與有機物的吸水性密切相關。由於纖維和蛋白質中羥基、羰基、肽鍵的極性,吸水膨脹。同時,無機離子、酸、堿、鹽更容易在其中溶解和吸收,使纖維和蛋白質隨著時間老化分解。如纖維的吸水和膨脹過程:
雜質導致纖維和蛋白質改變它們的結構。比如酸和堿可以分解纖維中的β-1,4-糖苷鍵,也可以水解蛋白質中的肽鍵變脆、變硬、越來越差。同時,膨脹的水及其雜質會使文物上的彩色圖畫、文字、線條擴散、扭曲,因為有機文物所用的顏料(如紅黃、茜草、茜素等。)均來自天然植物,易受化學環境和細菌影響。
有機文物的光降解也很嚴重。長期的紫外線照射會使纖維、蛋白質和有機染料光降解。文物的物理力學性能退化。如染料中的-OH、-SH和-—NH2等基因耐光性差,纖維中的β-1,4-糖苷和蛋白質中的肽鍵也受光影響。見表中光波與化學鍵能的關系。
在光敏劑(如FeII、III、MnII、施膠劑、木質素、遊離氯等)的引發下。),或者直接用紫外線照射,纖維和蛋白質都分解了。比如:
分子鏈逐漸變短,聚合度降低,或者發生交聯。無定形區域的增加,球晶纖維和球晶蛋白的出現從根本上破壞了文物。
可見,文物的腐蝕主要與化學環境和文物的材質有關。了解其腐蝕機理,以便保存出土文物。
二、文物保護
出土時,各類文物經過除泥、清洗、除銹、保護,再由博物館入庫保存。其原理是針對各種材質的文物腐蝕機理,在不影響文物原貌的前提下,最大限度地減少腐蝕過程。其缺點是不能從根本上防止文物繼續腐蝕,保護層需要定期塗刷。本文討論壹般文物保護中的化學問題。
1.金屬文物
金、銀、銅容器采用不同的保護方法,腐蝕程度不同。壹般只用2%NaOH或1%HNO3清洗金器表面的鈣質和沈積物,而用酒石酸鉀溶液溶解金器內層的浮銹,嚴重的浮銹必須在顯微鏡下人工清除。銀器銹斑有AgCl,Ag2O,Ag2S。有嚴重黑膜的應使用軟布蘸CaCO3—水漿或NH3·H2O—C2 H5 oh和稀Na2S2O3擦洗。然後,用10%Pb(OAc)2浸泡的絲綢與空氣隔離,並在室溫下儲存在無H2S和O3的環境中。青銅器上的銅銹成分復雜,往往包括Cu2O、CuCl、CuCO3、Cu(OH)2、cuc L2·3Cu(OH)2)2、Cu2(OH)2CO3等。它由NH3·H2O、堿性甘油(由12g NaOH、4mL甘油和100mL水組成)、堿性酒石酸鉀鈉(由5g NaOH、15g酒石酸鉀鈉和100mL水組成)、H2SO4—K2Cr2O7、六偏磷酸鈉、EDTA鈉等物質組成。也可以用10%NaOH和適量的Zn、Al粉調成糊狀塗在生銹部位,還原後清洗幹凈。在表面刷上苯並三氮唑,在銅表面形成。
“何尊”青銅器經過這種處理後依然完好無損,工藝如下:
鐵的腐蝕特別復雜,鐵銹的成分有氧化物硫化物、硫酸鹽和磷酸鹽。出土時用手清除大塊鐵銹,再用10%HOAc(加入0.1 ~ 1% CrO42-、Cr2O72-、PO43-、吡啶、烏洛托品作為緩蝕劑)進壹步除銹。例如,由435份H3PO、5份丁醇、20份乙醇、1份對苯二酚和39份水組成的除銹劑,也具有表面磷化防銹的功能。有機絡合劑如草酸鈉、EDTA鈉和葡萄糖酸鈉也可用於除銹。如果出土時鐵器非常易碎,應在10 ~ 20mmhg下用30 ~ 40%的聚丙烯酸樹脂乳液浸潤,固化加固,表面處理。有四種方法:(1)防腐法:亞硝酸二環己胺10,碳酸環己胺10,水。(2)磷酸鹽保護法:用10%H3PO4浸泡。(3)鞣酸鹽保護法:鞣酸200份,乙醇150mL,水100mL,反復刷6次。(4)表面封閉:用上述任何壹種方法處理後,浸入熔化的微晶石蠟中,直至不起泡。取出後用蘸有石墨粉的刷子擦掉表面的蠟。
錫制和鉛制容器略有生銹。壹般錫器表面呈深灰白色,即SnO和SnO2生銹。以Zn和Pb為陽極,以10%NaOH為電解液進行還原,與前面封蠟處理相同。鉛表面的氧化膜結構細密,也是保護層。特殊處理,先用1.2 mol L-1 HCl浸泡至不起泡,再用蒸餾水(煮沸)浸泡數次,再用25倍的1.2 mol L-1nh4oac溶液lhr浸泡。取出後用蒸餾水浸泡數次,再用乙醇和丙酮擦幹,用蠟封好。
2.無機非金屬文物
石刻、石雕、壁畫等非金屬文物的保護,主要是及時修復破損的線條、文字、繪畫,恢復文物原貌。然後,塗上防紫外線的保護膜,使用不飽和聚酯樹脂。破損、開裂的文物要用樹脂粘結加固。如聚甲基丙烯酸樹脂、聚醋酸乙烯酯乳液、聚乙烯醇縮丁醛乳液等。1986,浙江省椒江市文物管理委員會挖出日軍殘破的“汪精衛夫婦跪像碑”殘片。用粘合劑修補,這本愛國主義教科書得以保存。陶瓷器皿壹般不會被腐蝕,破損的碎片可以用環氧樹脂粘接。
3.有機文物
(1)綠色植物標本:浸泡在10% Cu (OAC) 2-HOAC溶液中,加熱至85 ~ 90℃。標本變綠後,取出沖洗幹凈,用5%甲醛或70%乙醇保存,或晾幹。對於嫩葉和莖,將其浸泡在由乙醇100毫升、水100毫升、36-38%甲醇11毫升、甘油5.5毫升、乙酸5.5毫升和氯化銅222克組成的混合溶液中3-5天。原理如下:
處理後的綠色樣品被CMC-Na+膜保護。
(2)紙質文物:出土時必須經過脫酸、消毒、塗層處理後才能收藏保存。脫酸的方法很多,可以分為濕法脫酸和幹法脫酸兩大類。濕法脫酸是將紙制品浸泡在堿性溶液中,或者將堿性溶液噴灑在紙制品上。常用的堿液有Ba(HCO3)2、Ca(HCO3)2、Sr(HCO3)2、Mg(HCO3)2等飽和溶液。幹法脫酸是用堿性物質熏蒸。例如NH3、碳酸環己胺、莫林、二乙基鋅等。通常用量為:NH3: H2O (1: 10),密封24 ~ 36 hr,紙張pH值降至6.8 ~ 7.2,碳酸環己胺浸於藥紙中,每隔50頁插入書中,密封兩周。莫林在真空中熏蒸10分鐘;二乙基鋅也在真空中大量使用,但壹定要註意安全。脫酸往往同時起到殺菌的作用。只需在紙制品表面噴塗CMC-Na+液膜,機械性能和耐光性均可提高。
(3)竹、木、漆器:出土時自然幹燥會開裂、收縮,必須用化學方法脫水、定形。常用的方法有醇醚法、聚乙二醇法和有機矽聚合物法。醇醚法是最簡單的。壹是不斷用乙醇浸泡文物,不斷更換新鮮的乙醇,使乙醇濃度增加,H2O比例降低。然後浸泡在乙醇中代替乙醇,乙醚是揮發性的,不會造成細胞壁的塌陷。最後,有機單體(如醋酸乙烯酯)滲入反應器壁中,在60Co放射源的照射下發生聚合強化。然後用環氧乙烷、二硫化碳等熏蒸。殺蟲殺菌。
(4)紡織文物:保護包括清洗、漂洗、防蟲、變質加固等步驟。先用硼酸(1%)清洗,過程如下:
nabo 2·3H2O·H2O 2→nabo 2+3H2O+H2O 2
釋放的H2O2不超過0.7%,不會損傷面料。其次,采用還原Na2S2O4、NaHSO2 CH2O 2H2O(甲醛硫代硫酸鈉)結合5%HOAc漂白。
環氧乙烷熏蒸可殺滅昆蟲,作用於細菌和害蟲蛋白質中的—SH、OH、—NH2、—COOH等活性基團,從而達到殺蟲、殺菌的效果。最佳操作條件為:相對濕度25 ~ 50%,54℃。最後,選擇5%尼龍乙醇溶液、2%聚甲基丙烯酸甲酯甲苯溶液和5%聚乙烯醇縮醛乙醇溶液塗覆保護層進行加固。馬王堆出土的“粘土金銀火焰印花紗”,用生膠蛋白加固保護,效果很好。皮革和骨頭碎片的保護方法和步驟都差不多。用1 ~ 3%三甲基樹脂丙酮溶液對1976號傅浩墓出土的象牙器碎片進行填充粘接。
古建築文物保護多采用修復加固而非重建的方法。通常,不飽和聚酯用作增強劑。比如十三陵靈恩寺的加固,就是將307#樹脂和181#樹脂按照3: 1的比例混合,再加入2%的O.P .(過氧化二苯甲酰)和0.2%的萘二甲酸鈷,就可以用於整個建築構件。固化後,可與地板黃、泥土壹起使用。該處理還具有防潮、防白蟻和防火的功能。
總之,出土文物的保護是壹項艱巨的任務,許多新材料和新技術將很快被引入文物保護。如性能良好的有機矽樹脂、14C測年、X射線衍射物相分析、掃描電鏡、電子探針等已逐漸應用於文物的分析保護。更好地保護和發展我們祖先留下的文明。
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