國外生產鄰苯基苯酚的企業主要集中在日本、美國和德國,鄰苯基苯酚工業化生產工藝及核心技術掌控在德國拜耳、日本三光、美國陶氏化學手中。美國陶氏化學公司是世界合成鄰苯基苯酚最早的廠家,主要采用氯苯為原料生產;德國拜耳公司主要采用環己酮為原料,經過二聚脫氫生產鄰苯基苯酚。
德國拜耳公司環己酮縮合脫氫法生產OPP工藝情況見下表1。
表1
項目
拜耳公司
環己酮單耗
1.5-1.55
環己酮縮合催化劑
濃硫酸
廢水
有廢水
脫氫催化劑使用時間
16000小時以上
副產氫氣利用
完全利用
鄰苯基苯酚含量
≥99.5%
鄰苯基苯酚色澤
白色片狀結晶
生產規模(t/a)
20000 我國鄰苯基苯酚生產始於20世紀70年代後期。天津市衛津化工廠、上海染料化工廠、大連化工研究設計院等單位從磺化法生產苯酚的蒸餾殘渣中回收鄰苯基苯酚,提取純度也能達到98%。但由於工藝落後、受原料來源限制,國內采用此工藝生產的企業並不多,產量有限。隨著國內磺化法生產苯酚裝置關停並轉,鄰苯基苯酚產量越來越少。國內需求主要依賴進口,嚴重制約了我國新型阻燃纖維和材料、LED發光母體、水果蔬菜保鮮、塑料熱穩定劑等產業的發展。
20世紀90年代初期,伴隨著國內外對鄰苯基苯酚需求量逐漸增大,我國掀起了鄰苯基苯酚開發熱潮,國內不少科研機構開展了鄰苯基苯酚生產工藝的研究。1992~1994年,中科院山西煤炭化學研究所曾進行過環己酮聚合脫氫合成鄰苯基苯酚的研究;1993~1995年,北京化工研究院進行了環己酮聚合脫氫合成鄰苯基苯酚的研究,在南京投資建設了1條生產線,但由於成本太高,產品賣不出去,現處於半停產狀態;鹽城市華業醫藥化工有限公司於1998年起對OPP進行技術調研和市場論證,2000年建立了OPP實驗室,2001年,鹽城市華業醫藥化工有限公司與國內二家大專院校合作開發成功了環己酮路線合成鄰苯基苯酚新工藝,在催化劑活性上有了較大創新,通過離子交換法制得的鈀ZSM-5分子篩Pd/H-ZSM-5和Pd/Mg-ZSM-5作為催化劑,在合成鄰苯基苯酚過程中活性衰減速度明顯降低,解決了該工藝催化劑的活性難題。2003年在國內首家建成了200t/aOPP中試生產裝置並通過省級科技成果鑒定,2004年建立了鹽城市OPP工程技術研究中心,致力OPP產業化研究和OPP應用研究,才在國內首次實現了大規模工業化的生產。2005年將開工建設10000t/a鄰苯基苯酚項目,隨著鹽城華業醫藥化工有限公司10000t/a OPP項目的實施,從此將全面改寫我國目前無機和含氯、含溴有機阻燃材料“三分天下”的市場競爭格局,凡與人類健康密切的領域氯、溴系列阻燃材料,將加速退出市場,阻燃材料產業技術升級換代勢不可擋,阻燃材料將“四分天下”。
OPP作為重要的新型精細化學品和重要化工中間體。廣泛應用於食品果蔬防腐保鮮劑,在歐美及日本被廣泛應用於柑桔的防腐,可使腐爛降低到最低限度,美、英、日等國還允許用於蔬菜,蘋果、梨、菠蘿、水蜜桃、草莓等的防腐。該產品是強有力的殺菌劑、消毒劑、防腐保鮮劑、殺結核菌劑、微生物抵制劑、防黴劑。美國環境保護局(EPA)允許使用的以鄰苯基苯酚或其鈉鹽為主要成分的殺菌皂、殺菌除臭清洗劑、防腐保鮮劑品種有近兩百種,並且認為該類產品是無毒的,另外還用於纖維素、蛋白質材料,包括木材,皮革、紙的防腐、增塑劑、阻燃劑等產品。需要指出的是,以上用途的鄰苯基苯酚,僅限於采用環己酮工藝生產的,其它工藝生產的鄰苯基苯酚是不能用於以上產品的使用。
臺灣三和化學在大陸與青島化工研究院合資興建的青島新碩精細化工有限公司,在2006年也成功開發成熟這壹產品,達到了日本三光的水平,並通過臺灣母公司出口至歐美國家。