對於先進的X射線光譜方法，如X射線吸收精細結構譜XAFS（含XAS、XANES、NEXAFS和EXAFS），其情況卻大不相同。XAFS利用所產生光電子的量子幹涉，來實現對近程結構和電子特性進行了元素特異性的分析。當需要分析特定元素的局部結構和化學環境時，XAFS具有特殊作用。
相反，XES的情況。理論上，所有高於相關材料結合能Eb的光子都能激發熒光。這必然導致了x射線光管的通量的利用率更高。雖然具體情況會因樣品化學性質的不同而有所不同，但作為壹種粗略的近似，Eb和2Eb之間的通量對離表面足夠近的激發熒光相對有效，以至於熒光常常可以逃離樣品進入光譜儀。更高能量的入射光子穿透樣品太深，產生熒光的都在樣品的內部，大多都被吸收，能被光譜儀收集的熒光非常有限。