敷島魅零
聲優：井口裕香
年齡：15歲/身高：168cm/體重：65kg(乳重：3kg)
三圍：111 H(下胸圍83)/65/94
“那個方向沒有未來……”
擁有褐色的皮膚以及長可垂地的金發，身材拔群的少女。
由於其外貌以及極度的沈默寡言，被認為是可怕的人物，
但卻是純情而純真的性格。
有著即使面對不合道理的事情也不會逃避的勇氣和行動力。
實際上喜歡可愛的東西。
身為解放者的能力是S級。
由於沈默寡言，知道她過去的人很少。
以前被稱為 SOLDIER (士兵)，代號C7，enhance能力初階，原EXTER搭檔是代號A3的相良百華，因放棄戰鬥被A機關廢棄，流落到美人魚島。
最終話和處女守完成100%VALKYRIE DRIVE，擊敗士兵並拯救島上所有人。 處女守
聲優：井澤美香子
年齡：16歲/身高：140cm/體重：38kg(乳重：0.5kg)
三圍：80 C(下胸圍65)/50/76
“不是處女(しょじょ)！是處女(とこのめ)！”
文靜乖巧型，會使用彬彬有禮的言辭講話。
雖然胸很大，但身高卻是小學生水平，本人也對此很自卑。
雖然是不喜爭鬥的溫和性格，
卻經由與魅零的相遇而被卷入各種事件，有著如此的薄幸體質。
是脫魂者——有著經由解放者讓身體變化為武器的能力。級別很高。
興趣是讀書。
名字若被人叫做“しょじょ”的話會很苦惱（不過有壹半已經放棄了）。
第9話之前喜歡柊晶，在住處的墻壁上貼滿了“他”的圖像。
其實是唯壹能發動“VALKYRIE EFFECT”的脫魂者，A機關的最終目標，在第8話首次發動，第11話被相良百華驅動到92%可以不斷吸收病毒，最終話達成100%吸收掉所有病毒“進化為新生命體（A機關首腦語）”，並打敗由A3、D5、E9組成的士兵兵器。 櫻美鳳
聲優：久保由利香
年齡：16歲/身高：144cm/體重：42kg(乳重：0.1kg)
三圍：75 AAA(下胸圍70)/52/70
“所以說，快點開始吧！歡迎光臨歡迎光臨——！”
比魅零和守等人更早被移送至“MERMAID”的少女。
日本和臺灣的混血，活用小巧的體形，動作很敏捷。
用大阪方言說話，是個為了錢什麽都做的守財奴。
性格是魯莽型，有著喜怒哀樂皆形於色的特征。
在城中度過著順從的生活，但暗中卻經營著“萬事屋”，
每當有能力者被送到島上時就開設賭局，在強欲驅使下賺取金錢。
第六話利用錢是自己興奮，以錢為解放者將自己武器化，武器化後為全身鎧甲，可以放電，但是會消耗金錢。
最終話和時雨霞、柊晶、lady lady等***同支援魅零。 柊晶
聲優：芳野由奈
身高：170cm
三圍：89/70/86
“逃離這座島吧……為了我們的未來……”
統率著能力者隔離型人工島“MERMAID”中的人工設施“FESTE（城）”內
全部能力者的“VELTER（守門人）”的“GUVELNEAR（知事）”。
對外號稱島內唯壹的男性，以稀世美貌而自豪的能力者。但其實是女人，第7話暴露性別，乳量驚人。第9話在眾人面前暴露性別。
使用柊財閥開發出的人工脫魂者“朱裏”。堅信會離開小島。
為了給MERMAID帶來秩序與安寧而設立了“VELTER”，
被眾多的人們仰慕著。
9話以後因性別被揭穿而失去知事職務，最終話和時雨霞、櫻美鳳、lady lady等***同支援魅零。 夏洛特·夏爾森
聲優：瀨戶麻沙美
身高：145cm/體重：40kg(乳重：2kg)
三圍：93 G(下胸圍68)/56/80
“無秩序者要受到懲罰！”
統率城內的組織“VELTER”的二號人物。
同時還是集中了少數精銳高能力者的集團“ADEL（貴族階級）”的領袖。
對於MERMAID和FESTE內的治安維持有著強烈的執著，
權力欲極強，獨裁，強硬地推進著自己的意見，有著會將無力者壹刀兩斷的冷酷，甚至在暗地裏對抗知事。
9話之前的主要反派，第9話被相良百華鼓動挑戰知事，最終揭穿其性別並取而代之。
試圖通過士兵離開小島，而接受士兵的控制。 時雨霞
聲優：田澤茉純
身高：154cm/體重：50kg(乳重：1kg)
三圍：89 E(下胸圍70)/58/90
“若有不當行為的話，將其導正便是我的職責”
統率城內的組織“VELTER”的COMMANDULE（隊長）。
身材勻稱的短發少女。
性格沈穩而溫柔，被RITTER（衛士）們所仰慕，
也受到領導者晶的深厚信賴。
身為LIBERATOR（解放者）並沒有使用ARM（武器），因為搭檔見城響精神崩潰，沒有使用自己的ARM。
但憑借其卓越的格鬥術有著與能力者不相上下的戰鬥力，
因而有著“ZERO ARM（無武器）”的別號。
與夏洛特有矛盾，與柊晶壹樣對城堡之外的的人態度溫和。
10話中因見城響被綁架不得不與魅零對決。
最終話重新驅動自己的搭檔，支援魅零對士兵的戰鬥。 蓮實玲音
聲優：大西沙織
身高：158cm/體重：56kg(乳重：2.5kg)
三圍：96 F(下胸圍72)/60/84
“以自己的意誌決定行動……這才是，Lady·Lady喲”
既不隸屬於FESTE（城）也不隸屬於村子，
在“MERMAID”島內自由生活的少女。
有著騎士風的大膽打扮，
冷靜的外表下有著豐富的感情。
經常和搭檔Lady·J***同行動，
兩人常被周圍人稱作“Lady·Lady”。
前政府特工人員，有脫魂者和解放者雙重屬性，絕技是強制解除武器化。
能力被魅零評價為士兵級。
第8話和主角團壹起調查島內工業區，遭遇人工兵器。
和lady J的最終合體為火鳳凰，幫助魅零擊敗士兵。 Lady·J
聲優：淺倉杏美
身高：172cm/體重：68kg(乳重：10kg)
三圍：116 N(下胸圍72.5)/58/100
“沒有搭檔的話，可是打不倒我們的”
豐滿的體態與妖艷的容貌兼備的神秘少女。
看上去沈默寡言，卻和搭檔蓮實玲音有著非常強的心靈牽絆，
雙方結下了深厚的信賴關系。
和玲音壹起前去調查“MERMAID”島，
但其行動卻充滿了謎。
前政府特工人員，有脫魂者和解放者雙重屬性，武器形態是機車。
能力被魅零評價為士兵級。
第8話和主角團壹起調查島內工業區，遭遇人工兵器。
和玲音的最終合體為火鳳凰，幫助魅零擊敗士兵。 相良百華
聲優：原田瞳
身高：148cm/體重：45kg(乳重：0.3kg)
三圍：80 A(下胸圍70)/56/80
“我是相良百華☆請多指教喵”
比魅零和守更晚被移送到“MERMAID”的神秘少女。
到達島時已經覺醒為EXTER（脫魂者），能力很高。
同時有著大膽無畏的奔放性格以及因純粹而導致的冷酷。
其言行偶爾會和他人發生沖突，並給周圍帶來混亂。
真實身份是士兵，代號A3.魅零的前搭檔，擁有第三代enhance壓倒性的實力。
為尋找VALKYRIE EFFECT被派往美人魚島，揭穿柊晶的性別，並綁架處女守將其驅動從而對抗A機關。
最終敗於100%VALKYRIE DRIVE的主角，病毒被吸收。 風巳鳥乃
聲優：井上喜久子
身高：161cm/體重：56kg(乳重：4kg)
三圍：99cm I(下胸圍71)/68/89
“我是這個設施的管理員姐姐。順便壹提，是17歲喲”
作為“MERMAID”的壹部分存在，
接納無處可去的少女們的村子管理人。
有著拔群的身材和寬容的性格，
被村裏的少女們愛稱為“管理員姐姐”並受到仰慕。知道柊晶是女人的事實，並協助著她。
對於年齡的話題很敏感，
自稱17歲，但實際年齡不明。
其實是政府派駐於美人魚島的監視者。