唐德宗貞元末（805年），白行簡考中進士，授秘書省校書郎。
元和中，盧坦出任東川節度使，召他為掌書記。
元和十二年（817年），盧坦死，他便離開東川幕府，於次年春取三峽水路歸潯陽，與他任江州司馬的哥哥白居易團聚。白居埸曾寫了《得行簡書聞欲下峽先以此寄》和《對酒示行簡》兩首詩以記其事並慶賀他兄弟倆的重逢。
元和13年（818年），白居易被貶為江州（今江西省九江市）司馬，白行簡與白居易在江州相聚。當白居易被任命為忠州刺史時，白行簡也壹同與兄長溯江而上。
元和十四年春，白行簡隨其兄白居易前往忠州，第二年（820年）又隨兄回到京城長安，授職左拾遺，累遷司門員外郎，主客郎中。長慶末年，振武水運營田使賀拔誌歲終結課失實，朝廷詔命白行簡覆核，他把情況查實後，揭露了賀的舞弊行為，賀畏罪自殺。
文學成就
《李娃傳》
史載白行簡敏而有辭，辭賦尤稱精密，文士皆師法之，白行簡以傳奇著稱。“文筆有兄風，辭賦尤稱精密，文士皆師法之”。他有文集二十卷，可惜都已散佚了。他的傳奇《李娃傳》因著錄於《太平廣記》而得以流傳至今。
小說略述天寶中滎陽公子某生赴京舉秀才時戀上娼妓李氏，壹年余資財耗盡，假母設計棄之，遂憤懣成疾，後淪為唱挽歌的歌郎。壹次與人賽歌時為其父發現，責其玷辱家門，鞭打至昏死而棄之。生復得同伴相救，但渾身潰爛，淪為乞丐。
壹日雪中哀叫，為李氏所聞，乃悲慟自咎，贖身而與生同居，勉其讀書應舉。生進士及第，授成都府參軍。適其父任成都尹，乃父子相認。父感其事，備六禮迎娶李氏。十余年後生官至方面大員，李氏封汧國夫人。這個故事純為虛構。在當時社會中，士人和 *** 的愛情不可能有完滿的結果，像李氏那樣更異想天開。這個“大團圓”的結局回避了尖銳的現實矛盾，並成為後世戲曲小說經常套用的壹種模式。但它也確實反映了人們壹種善良美好的願望，即希望久經磨難的情侶最終得到理想的結合，而讀者也從中對人生得壹種幻覺上的滿足。
《李娃傳》是中國唐宋傳奇中最優秀的作品之壹，據說是應傳奇名家李公佐之命而作。小說通過滎陽公子某生與名妓李娃的愛情故事，表現了壹對出身貴同截然不同的男女青年，經歷百般磨難，終於贏得愛情幸福的主題，塑造了李娃這樣壹個社會地位低下，而精神境界崇高、感情真摯善良的婦女形象，對門第自高的滎陽公作了尖銳的嘲諷，具有強烈的反對封建門閥制度的現實意義。直到今天，李娃的形象仍活在戲劇舞臺上。
《大樂賦》
白行簡所作《天地陰陽交歡大樂賦》（以下簡稱《大樂賦》）堪稱古今第壹大奇文。
白行簡所撰《大樂賦》出自甘肅省敦煌縣鳴沙山石窟，文中多用俗言俚語，這與白居易倡導的新樂府運動所主張的“老嫗能解”、“童孺能知”的文風有關。此賦是古代用文學形式來敘寫房中男女交歡的唯壹僅見之作。其旨在敘人倫，睦夫婦，和家庭，明延壽保健之道，是難得的主旨健康的性文學之作。本賦開篇有壹段總序性的文字。從儒家正統道德的角度闡明了研究男女之性的可取性和必要性。說明健康的性生活是人間這最佳樂事，作者認為，人間再沒有比這更快樂的事情。正如作者所說“具人之所樂，莫樂如此，故名大樂賦”。
第壹段寫少男少女的發育、懷春，以及行婚姻之禮，這些都是正常的生理現象，也是人生所必須的。
第二、三段寫作者所處時代貴族士大夫的新婚之夜及夫妻婚後如何進行性生活。文中主要描寫了 *** 前的嬉戲， *** 中的十動、十已等 *** ……
白行簡的詩文牧野功成後，周王戰馬閑。驅馳休伏皂，飲龁任依山。逐日朝仍去，隨風暮自還。冰生疑隴阪，葉落似榆關。躞蹀仙峰下，騰驤渭水灣。幸逢時偃武，不復鼓鼙間。——唐代·白行簡《歸馬華山》歸馬華山
牧野功成後，周王戰馬閑。驅馳休伏皂，飲龁任依山。逐日朝仍去，隨風暮自還。冰生疑隴阪，葉落似榆關。
躞蹀仙峰下，騰驤渭水灣。幸逢時偃武，不復鼓鼙間。降虜意何如，窮荒九月初。三秋異鄉節，壹紙故人書。對酒情無極，開緘思有余。感時空寂寞，懷舊幾躊躇。雁盡平沙迥，煙銷大漠虛。登臺南望處，掩淚對雙魚。——唐代·白行簡《李都尉重陽日得蘇屬國書》
李都尉重陽日得蘇屬國書
降虜意何如，窮荒九月初。三秋異鄉節，壹紙故人書。對酒情無極，開緘思有余。感時空寂寞，懷舊幾躊躇。
雁盡平沙迥，煙銷大漠虛。登臺南望處，掩淚對雙魚。欲識春生處，先從木德來。入門潛報柳，度嶺暗驚梅。透雪寒光散，消冰水鏡開。曉迎郊騎發，夜逐鬥杓回。淑氣空中變，新聲雨後催。偏宜資律呂，應是候陽臺。——唐代·白行簡《春從何處來》
春從何處來
欲識春生處，先從木德來。入門潛報柳，度嶺暗驚梅。透雪寒光散，消冰水鏡開。曉迎郊騎發，夜逐鬥杓回。
淑氣空中變，新聲雨後催。偏宜資律呂，應是候陽臺。查看更多白行簡的詩文>>