壹個內層電子被激發而出現壹個空穴，使整個原子體系處於不穩定的激發態，激發態原子壽命約為 (10)-12-(10)-14s，然後自發地由能量高的狀態躍遷到能量低的狀態。這個過程稱為馳豫過程。馳豫過程既可以是非輻射躍遷，也可以是輻射躍遷。
當較外層的電子躍遷到空穴時，所釋放的能量隨即在原子內部被吸收而逐出較外層的另壹個次級光電子，此稱為俄歇效應，亦稱次級光電效應或無輻射效應，所逐出的次級光電子稱為俄歇電子。
它的能量是特征的，與入射輻射的能量無關。當較外層的電子躍入內層空穴所釋放的能量不在原子內被吸收，而是以輻射形式放出，便產生X射線熒光，其能量等於兩能級之間的能量差。因此，X射線熒光的能量或波長是特征性的，與元素有壹壹對應的關系。?
K層電子被逐出後,其空穴可以被外層中 任壹電子所填充，從而可產生壹系列的譜線，稱為K系譜線：由L層躍遷到K層輻射的X射線叫Kα射線,由M層躍遷到K層輻射的X射線叫Kβ射線。
同樣,L層電子被逐出可以產生L系輻射。如果入射的X 射線使某元素的K層電子激發成光電子後L層電子躍遷到K層，此時就有能量ΔE釋放出來，且ΔE=EK-EL，這個能量是以X射線形式釋放，產生的就是Kα 射線，同樣還可以產生Kβ射線 ，L系射線等。
莫斯萊(H.G.Moseley) 發現，熒光X射線的波長λ與元素的原子序數Z有關，其數學關系如下： λ=K(Z-s)-2這就是莫斯萊定律，式中K和S是常數，因此,只要測出熒光X射線的波長,就可以知道元素的種類,這就是熒光X射線定性分析的基礎。此外,熒光X射線的強度與相應元素的含量有壹定的關系，據此，可以進行元素定量分析。
X射線的產生利用X射線管，施加高電壓以加速電子，使其沖撞金屬陽極（對陰極）從而產生X射線。從設計上分為橫窗型（side window type）和縱窗型（end window type）兩種X射線管，都是設計成能夠把X射線均勻得照射在樣品表面的結構。
X射線窗口，壹般使用的是鈹箔。陰極（也叫做：靶材）則多使用是鎢(W)、銠(Rh)、鉬（Mo）、鉻（Cr）等材料。這些靶材的使用是依據分析元素的不同而使用不同材質。原則上分析目標元素與靶材的材質不同。
擴展資料
比例法
透射電鏡中薄試樣的定量分析采用Cliff-Lorimer法，又稱比例法，Ca/Cb=KabIaIb，式中Kab，是與樣品原度和濃度無關的因子，Ca，Cb分別為a,b元素在樣品中的含量，由計算或實驗得到,Ia，Ib分別為電子入射至含有a,b兩元素的樣品後產生的特征X射線強度。掃描電鏡中厚試樣定量分析采用ZAF(原子序數效應、吸收效應、熒光效應)修正。
優點
（1）能譜儀探測X射線的效率高；
（2）在同壹時間對分析點內所有元素X射線光子的能量進行測定和計數，在幾分鐘內可得到定性分析結果，而波譜儀只能逐個測量每種元素特征波長；
（3）結構簡單，穩定性和重現性都很好；
（4）不必聚焦，對樣品表面無特殊要求，適於粗糙表面分析。
缺點
（1）分辨率低；
（2）能譜儀只能分析原子序數大於11的元素；而波譜儀可測定原子序數從4到92間的所有元素；
（3）能譜儀的Si(Li)探頭必須保持在低溫態，因此必須時時用液氮冷卻。
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