康熙二十五年五月，陳元龍遷任翰林院侍讀，充日講起居註官。康熙二十七年，任會試同考官。同年因牽連高士奇等“植黨營私，表裏為奸，招授納賄”案，被休致回籍。不久，改任詹事府右春坊右庶子。康熙三十八年，陳元龍出任陜西鄉試主考官，擢侍讀學士。康熙四十二年，充任詹事、日講起居註官、戶部主事。康熙四十三年五月，陳元龍請假省親，沒多少日子，擢為詹事。陳元龍為詹事時，乞假養親。這壹年，先是朝廷開了賦匯館，陳元龍任總裁；接著又命陳元龍攜帶《歷朝賦匯》返還家去，進行校刊。康熙四十九年四月，陳元龍為翰林院掌院學士，兼禮部右侍郎，充日講起居註官、經筵講官、教習庶吉士。康熙五十年二月，陳元龍改任吏部右侍郎，仍管翰林院事，轉左侍郎。授廣西巡撫。在廣西七年，盡心盡職，撫慰百姓。屬吏官僚敬畏他，士子民眾對他也感懷。康熙五十四年，他提倡所建興安陡河石堤及三十六陡門完成。全面恢復漢代馬援、唐朝李渤的名勝古跡。並且在省城擴大救濟院，興立義學，創辦育嬰堂，構建倉廒儲糧。在職期間，他重視修治靈渠，捐俸祿作為修治費用。僅在桂林陳元龍就建倉庫百余間，貯谷備災；建設養濟院收容孤寡老人；興辦義學數十處使庶民子弟得以就學；在桂林七星巖前自建書院，時常為諸生講學授課；他還不斷巡視農田狀況，規勸、鼓勵農民耕種。康熙五十七年九月，陳元龍授工部尚書，改禮部尚書，第二年再任兵部尚書。
雍正元年，江蘇巡撫吳存禮因事革職，查明吳存禮曾行賄多人。陳元龍當時任尚書，也曾收賄。雍正三年，陳元龍任廣西巡撫。廣西自康熙五十三年開捐監生、貢生，陳元龍肥己十壹萬兩。因曾捐助軍需，故在陳元龍甘願退賠情況下，準其照數扣除。陳元龍的兒子陳拜直，侄子陳邦彥也因錢名世的刺惡詩被革職，發回原籍，成為錢名世罪案的壹對受害者。當時，陳元龍為禮部尚書，也無所措手足。雍正五年，陳元龍又任禮部尚書。雍正七年，因年近八旬，精力尚健，定為“優眷老臣”，授為額外大學士。後實授陳元龍為文淵閣大學士，文華殿大學士，兼禮部尚書。此期間，陳元龍曾上奏：督撫題奏事件，要融會始末，刪繁就簡，撮其緊要，貼於奏本之後；同時，增憑揭貼，送起居註館，再轉內閣永久保存。雍正十壹年，大學士陳元龍上疏請求退休。雍正帝下令加太子太傅銜，以原官退休。並讓他的兒子翰林院編修陳拜直隨父歸裏，侍養晚年。起程時，皇帝賞賜酒、食、果品，六部堂都出來餞送，沿途官弁盡禮迎送。雍正十二年，禦賜《上諭》壹卷、《悅心集》、《寶鏡堂》各壹部。
陳元龍曾經在己未科應會試，由於嶽父任總裁，規定得回避，不能參加考試。此事被聖祖知道了，說：“翁婿何回避之有，可趣令入試。”此時已到中午，奉旨特送陳元龍入場，此事成為科場佳話，從此以避嫌不得入試之說被摒棄。
陳元龍善長書法，人若得到，皆作為裝潢。入值南書房時，聖祖對他說“朕素知爾工楷法，作大書壹幅”命令他就在禦前書寫，書成，皇帝嘉獎了他，並且以禦書闕裏碑文展示出來。