《五號特工組》劇情分集介紹如下：
第1集
1937年“盧溝橋事變”爆發後，在戰雲密布的上海，原國民政府國防部中校參謀、中***地下黨員歐陽劍平（女），前來與中***地下黨上級馮先生接頭。兩人剛見面，就遭遇了殺手的埋伏，馮先生險些遇害。歐陽劍平勇敢救出了馮先生。
第2集
情況緊急，歐陽劍平隨即安排高寒用“莫爾斯”密碼指法通知了落入敵手的馬雲飛，然後趁斷電之隙成功逃脫。正當他們為此慶幸之際，又傳來了不好消息——李智博壹到上海即落入了日特的手中。
第3集
雖然何堅和李智博脫險了，但馬雲飛還是落到了酒井手裏。就在酒井惱羞成怒，決定處死馬雲飛之時，何堅從水底解開了馬雲飛的繩索。至此，五號特工組的成員全部到位。
第4集
他們趕赴南京報告，可是卻苦於無門，以至延誤了戰機。最後，還是通過馬雲飛用飛鏢將情報“投遞”到了行宮。可是，情報已經來遲了，長江上的日本艦船全部逃離，不久，凇滬會戰爆發。這件事使歐陽劍平意識到，南京政府的高層出了問題。
第5集
相繼兩次的泄密都不出二十四小時，這表明在國民政府的高層隱藏著奸細。五號特工組調來了參加軍事會議的檔案，很快，他們註意到黃浚有可疑之處，便秘密跟蹤。幾天後，廖雅權和日本大使在玄武湖接頭，不壹會，黃浚也來了。這個情況被秘密跟蹤的歐陽和馬雲飛拍下了。
劇集評價
1、《五號特工組》是壹部極具推理特色的情節劇，從另壹個側面勾勒了八年抗日戰爭可歌可泣的英雄畫卷，同時被稱作是中國女版“加裏森敢死隊”，劉琳、原華、高露、王麗坤等塑造的女性角色在劇中大出風頭，火中鳳凰歐陽劍平、毒蠍美人酒井美惠子迅速獲得觀眾認可，被譽為“女版007”。
2、該劇有兩個鮮明特點：武俠加推理。推理是諜戰劇的題中應有之義，間諜們混跡江湖，靠的是見微知著的智慧和泰山崩於前色不變的心理素質。劇中於震扮演的馬雲飛文武雙全，施京明扮演的博士是智慧的化身，再狡猾的狐貍也鬥不過這兩個好獵人。憑借推理的利劍，找情報，追殺手，破迷局，救人質，上演壹出出精彩好戲。