劉學鵬1，2 張明昌1
（1.中國石化石油工程技術研究院，北京 100101；2.中國石油大學（北京）石油工程學院，北京 102249）
摘 要 化學交聯聚乙烯醇（PVA）通過在濾餅和過濾介質交界面形成均勻、致密的交聯PVA固體膜，改變了濾餅滲透率，起著控制失水的主要作用。本文討論了目前廣泛應用的兩類化學交聯聚乙烯醇降失水劑的作用機理和性能，並從分子角度提出對PVA進行進壹步改性、提高其耐高溫性能的途徑。
關鍵詞 聚乙烯醇 降失水劑 合成 油井水泥 水泥外加劑
Study on the Way to Improve the Temperature-InsistantSubstantially of the Polyvinyl Alcohol Fluid-Loss Additive
LIU Xuepeng1，2，ZHANG Mingchang1
（1.SINOPEC Research Institute of Petroleum Engineering，Beijing 100101，China；2.School of Petroleum Engineering，China University of Petroleum，Beijing 102249，China）
Abstract The main factors in FL reduction by chemically crosslinked polyvinyl alcohol（PVA）is the reduction in filter cake permeability：a tough，monolithic and compact polymer film is formed on the filter membrane surface under the filter cake.In this paper，the mechanism and properties of two kinds of chemically crosslinked polyvinyl alcohol（PVA）were discussed.The PVA was further modified from the molecular level， and the high temperature resistance property was enhanced could be used next to 150℃as the fluid-loss additive for oil well cement.
Key words polyvinyl alcohol；fluid-loss additive；synthetic；oil cement；cement additive
油井水泥降失水劑是壹種能控制水泥漿中液相向滲透性地層濾失，從而保持水泥漿適當水灰比的材料。它是油井水泥外加劑中最重要的壹類外加劑，其使用直接關系到固井施工的成敗和油井壽命、產能等壹系列問題。聚乙烯醇（PVA）降失水劑較其他劑型具有價格適中、對緩凝時間和抗壓強度影響小，且有壹定的成膜防氣竄作用等優點，有很好的應用前景［1］。
通常未改性的PVA降失水效率低，加量大，只能用於50℃以下的地層［1］。目前，在固井施工中廣泛使用的PVA降失水劑絕大多數是化學交聯改性產品，其最高使用溫度也提升到70～120℃之間［2～5］。這種化學改性PVA在應用過程中能形成具有壹定強度的空間網狀結構，束縛自由水的流動，同時還能與界面形成壹層致密的具有防氣竄作用的低滲透膜進壹步降低失水［5］。
隨著石油勘探開發事業向深井、超深井方面發展，更高的井底溫度給固井工程帶來更大的挑戰。如何以化學手段，從分子角度對PVA進行改性，進壹步提高其使用溫度，對於固井作業具有重要意義。本文在調研PVA降失水機理的基礎上，探討了有效提高PVA降失水性能的途徑。
1 PVA及其降失水機理
1.1 PVA結構
聚乙烯醇（PVA）是由聚醋酸乙烯水解而得的白色、粉末狀樹脂。圖1是PVA分子的結構片段，其分子包含大量羥基（—OH）結構和少量未水解的羧甲基（—COCH3）。常見的PVA可按分子量與水解度的不同分為許多種型號，按分子量分為300、500、1200、1700、2200、2400等；據水解度分為99％水解度（完全水解型）、88％水解度、78％水解度，水解度更低的也有，但不常見。國內產品的標示是前兩位分子量，後兩位水解度，如1788、1799等。
圖1 PVA分子結構片段
PVA的化學結構穩定，10％熱分解溫度大於200℃，在高溫堿性溶液中化學結構十分穩定。抗鈣、鎂離子的能力強，屬於非離子聚合物，對水泥漿凝結時間影響小，且價格適中，適合作為開發耐高溫固井水泥降失水劑原料或組分［1］。
1.2 PVA降失水機理
降失水劑發揮作用主要通過3個方面：壹是增加濾液黏度，增加自由水的運動阻力；二是調整泥餅中的顆粒粒度配比，控制細粒子流失，使濾餅更加致密，降低滲透率；三是改變水泥顆粒表面的電性質，增加濾餅毛細孔的潤濕性能［1］。
研究表明，濾液黏度的增加並不是PVA降低失水性能的主要原因。PVA在濾餅與過濾介質的交界處是否能形成致密的耐溫聚合物膜才是降低濾餅滲透率、減少失水的主要原因［1，5］。使用未交聯的PVA時，盡管PVA在室溫下就能通過羥基（—OH）在分子內和分子間形成氫鍵，但是這種氫鍵易破裂，機械力學性能比較差［1］，因此在濾餅與過濾介質的交界處不形成薄膜，降失水能力差。這也是未改性的PVA降失水效率低的原因。如何形成交界處的低滲透薄膜，並使得其能夠耐高溫，成為提高PVA降失水劑性能的關鍵。目前的各種化學交聯方法就是針對這壹主要因素進行的。
2 化學交聯改性PVA降失水劑
以化學手段，從分子角度對PVA進行改性，提高其使用溫度的研究，國外始於20世紀80～90年代［6，7］。國內這方面的研究工作也在近些年有了很大的進展［1～3］，相關產品也被廣泛應用。其主要途徑分為兩個方面：壹是硼酸、鈦酸、鉻酸或相應的無機鹽交聯改性［5，6，8～12］；二是戊二醛交聯改性［1～4，7，13，14］。這兩種改性方法的主要目的均是使其能夠在交界處形成低滲透耐溫薄膜。
2.1 硼酸、鈦酸、鉻酸或相應的無機鹽交聯改性
最早用於生成和強化PVA降失水劑濾餅與過濾介質交界處的低滲透薄膜的方法是用線型PVA與壹定比例的硼酸、鈦酸、鉻酸或相應的無機鹽等凝膠劑***混。PVA和硼酸等在水泥漿中接觸發生絡合結構，在堿性條件下進壹步增強這種絡合結構，如圖2所示。美國早在1990年就有這方面的專利報道［6］，而對於其絡合機理也有研究［12］。近些年，國內在這方面的研究應用也已經十分成熟［11］。
圖2 PVA與硼酸的絡合反應
***混交聯PVA通過分子與凝膠劑分子在過濾介質表面相互接觸、粘結形成低滲透性凝膠膜來降低失水，將失水性能大幅度提高。但是這種產品有壹定應用局限性，在小於40℃時，難形成均勻絡合物膜，大於95℃時絡合物膜又易分解，不能作為耐高溫降失水劑［1］。
2.2 戊二醛交聯改性
針對***混交聯形成聚合物膜不穩定的問題，又出現了采用戊二醛化學交聯方法增加聚合物膜強度的方法（圖3）。國外在1994年就有這方面的專利報道［7］，而對於其交聯機理也有研究［13］。國內近年也做了相關研究［1，3］，並有相關應用專利申請［2］。
戊二醛化學交聯PVA，也是通過在濾餅與過濾介質的交界面處形成聚合物膜來控制失水的。但是這種化學交聯較硼酸等的***混交聯更為穩定，使得富含羥基的化學交聯PVA膠粒更易於在過濾交界處聚集，形成彼此相互粘結的連續整體［1］，進而促進形成均勻的固體薄膜，研究指出，在濾餅中聚集的化學交聯PVA膠粒同樣可以生成不連續的固體膜。這使得戊二醛化學交聯的PVA的使用溫度能達到120℃。當溫度進壹步升高超過120℃時，PVA膠粒和形成的固體薄膜將逐漸溶解，低滲透性凝膠膜逐漸消失，失水量會突然增加。
圖3 PVA與戊二醛的絡合反應
2.3 提高PVA降失水劑抗溫性能的途徑
化學交聯法表明，針對PVA分子結構進行化學改性，能夠提高其作為降失水劑的耐溫性能，並使其最高使用溫度達到120℃。目前，這也是PVA類降失水劑單獨使用時所能適用的最高使用溫度。如前所述，PVA的化學結構穩定，10％熱分解溫度大於200℃，能否進壹步提高其使用溫度？
近期，德國慕尼黑工業大學的Plank等［15］對PVA的降失水機理進行了細致而深入的研究，並給出了提高PVA降失水劑性能的建議。歸納為三點：壹，提高PVA分子高溫時在顆粒表面的附著力；二，增加抗溫封堵粒子；三，采用高分子量、水解度的PVA原料。這與國內陳涓等［1］的早期研究結論壹致，其目的就是促進形成均勻的固體薄膜，並增加它的抗溫能力。針對上述研究結果，對PVA進行進壹步改性開發，可以得到具有良好降失水性能的PVA抗溫產品。
2.3.1 乙二醛、戊二醛交聯
采用乙二醛、戊二醛混合交聯，優化合成路線，得到抗溫成膜PVA降失水劑。運用前文所述的二醛交聯法，優化物料加量及反應路線，能進壹步提升抗溫降失水能力到125℃。超過該溫度，所形成的低滲膜也將逐漸溶解，水泥漿失水會大幅增加。圖4是125℃時形成的濾餅和低滲濾膜。
圖4 濾餅和低滲濾膜（125℃）
2.3.2 無機納米封堵顆粒改性
根據Plank等的研究，本文采用納米二氧化矽（30nm）以環氧氯丙烷將其接枝到PVA分子上［16］，然後再采用戊二醛交聯，得到另壹種抗溫成膜PVA降失水劑，反應路線見圖5。改性後的PVA在130℃以下具有較好的降失水能力，但是稠度較大不利於現場實際應用。圖6是納米二氧化矽改性PVA樣品圖。
圖5 納米二氧化矽（約30nm）接枝改性
圖6 二氧化矽接枝PVA樣品
2.3.3 有機耐溫封堵顆粒改性
通過以上研究可以看出，盡管二醛交聯和引入具有封堵抗溫能力的納米二氧化矽改性PVA都提高了其耐溫性能，但是提升有限。原因是當溫度進壹步升高時，PVA分子都會迅速溶解隨遊離水壹同漏失。如何降低其高溫溶解度、增加其在水泥顆粒表面的附著力，將有利於進壹步提升其耐溫性能。采用Plank等的研究結論：以二醛交聯增加聚合物膜的強度，換用有機耐溫聚合物作為高溫封堵粒子，同時引入少量改變PVA分子性能的化學官能團降低其高溫溶解度、增加其在水泥顆粒表面的附著力，綜合提高其耐溫性能。
本方法采用通過引入少量2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉（AMPS）增加分子附著力、少量具有耐溫性能的剛性支撐結構N-乙烯吡咯烷酮（NVP）並加入壹種合成的耐溫高分子封堵粒子的方法，得到了150℃下有良好降失水能力的PVA成膜降失水劑，反應路線見圖7。
圖7 PVA化學接枝改性和引入的有機耐溫封堵顆粒產品
2.4 小結
本文在探討PVA降失水機理的基礎上，探討了有效提高PVA降失水性能的途徑，合成出125℃和150℃溫度下具有良好的降失水性能和優異的水泥漿綜合性能的兩個PVA改性降失水劑。為進壹步對PVA進行改性，提高其耐高溫性能提供了可參考的有效途徑。
3 結 論
1）化學交聯PVA在濾餅和過濾介質交界面形成均勻、致密的交聯PVA固體膜，改變了濾餅滲透率，起控制失水的主要作用。
2）由兩種醛混合***同化學交聯PVA組成的固體膜強度高、穩定，能夠提高PVA降失水劑的耐高溫性能。
3）采用大分子量的PVA，引入增加分子附著力的分子，並加入封堵粒子，能夠進壹步提高PVA降失水劑的耐高溫性能。
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