近十多年來,有機酸,確切地說是短鏈脂肪酸,在儲層地球化學中受到廣泛的關註。人們對有機酸的認識可追溯至20世紀初(Rogers,1917)。但在Lochte等(1949)以前壹直未辨認出這種有機酸屬短鏈脂肪酸。Willey等(1975)首次使用現代先進的分析方法定量測定地層水中的酸性陰離子數。Barth(1978)率先將等速電泳法(ITP)引入石油工業,可簡便、快速地測定有機酸。此後,國內外學者對地層水中有機酸組成、成因機理及對次生孔隙形成中的作用等方面展開研究,取得引人註目的成果(Carathers等,1978;Surdam等,1984;Kharaka等,1986,1993;Barth等,1987,1989;Land等,1988,1992;Macgowan等,1990;Giordan等,1994;黃福堂等,1993;高錫興,1994;蔡春芳等,1997)。
應用毛細管等速電泳法,可以分析地層水中甲酸、乙酸、丙酸等的濃度及有機酸總量(柳常青等,1993;蔡春芳等,1997)。由於鄂爾多斯盆地中部氣田奧陶系地層水總礦化度高和氯離子濃度豐富,大大幹擾了毛細管等速電泳法定量測定地層水中有機酸工作。本研究通過對實驗分析條件的改善,成功地獲得了有機酸質量濃度的定量分析結果(李賢慶等,2003)。
用毛細管等速電泳法測定地層水中甲酸、乙酸、丙酸等的濃度及有機酸總質量濃度,采用在中空的毛細管內進行恒流電泳的分析方法,地層水樣經水相蒸發預處理,除去大量無機鹽類後,即可直接進樣進行有機酸分離。使用儀器為美國惠普公司生產的HP3DCE高效毛細管電泳儀、85cm×75μm(內徑)熔融石英毛細管(有效長度80cm)、二極管陣列檢測器。采用電解質溶液為鄰苯二甲酸氫鉀—十六烷基三甲基溴化胺,pH值為6,檢測波長210nm,壓力進樣50mbar,1s。以標準***註法定性,標準曲線法定量。水樣經0.45μm濾膜過濾,直接進樣,或當無機峰過高,影響分離時,水樣過磷酸三丁酯柱,以氫氧化鈉溶液洗脫,但過柱後會損失部分甲酸。
表3-4列出了鄂爾多斯盆地中部氣田奧陶系馬家溝組地層水中C1-C5低分子量有機酸含量的分析測定結果。鄂爾多斯盆地下古生界地層水中含有甲酸、乙酸、丙酸和丁酸,未檢測出苯甲酸、乳酸,也未檢測出二元羧酸(草酸、丙二酸和丁二酸)。壹元羧酸總體上以乙酸為主,乙酸大多占總有機酸含量的50%以上,含有少量甲酸,少數樣品還含有壹定量的丙酸和丁酸。
Giordano等(1994)認為,有機酸的分布取決於其生成速率和熱脫羧作用以及細菌破壞作用。Crossey(1991)研究認為,羧酸具有以下的穩定性序列:乙酸≥甲酸>丙酸>丁酸>草酸>丙二酸>丁二酸,這壹序列可以較好地解釋地層水中有機酸多以乙酸為主的分布現象。Shock(1988)指出,丙酸易與O2發生氧化還原反應(2C2H5COOH+O2=3CH3COOH),從而轉變成更穩定的乙酸。另外,有機酸在地層水中溶解度隨分子量的增加而降低,二元羧酸不僅在水中溶解度低,而且熱降解速率快,因而不易保存下來,二元羧酸含量低可能是客觀事實。至於甲酸含量,還受毛細管等速電泳分析方法和實驗條件的局限,在實驗過程中可能損失了部分甲酸。
表3-4 鄂爾多斯盆地中部氣田馬家溝組地層水中有機酸分析結果
註:n.d.—低於檢測限。
由表3-4可見,鄂爾多斯盆地中部氣田奧陶系與石炭—二疊系地層水中有機酸分布形式相似,具有乙酸≥甲酸>丙酸>丁酸的特征,這種分布與國內外報道的絕大多數含油氣盆地(Kharaka等,1983,1986,1993;Barth等,1987,1990;Surdam等,1984;李偉等,1994;黃福堂等,1993,1996;高錫興,1994;蔡春芳等,1997)基本壹致。
但是,鄂爾多斯盆地中部氣田奧陶系與石炭—二疊系地層水中有機酸含量有較大差異:奧陶系馬家溝組地層水中有機酸總量變化大,低者僅9.17mg/L,高者達94.49mg/L,以20~50mg/L為主;石炭—二疊系地層水中有機酸總量較低,為0.12~41.96mg/L,壹般小於10mg/L(表3-5)。就有機酸相對組成而論,奧陶系地層水中甲酸(平均占總酸的4.7%)低於石炭—二疊系地層水(平均占總酸的18.5%),奧陶系地層水中乙酸、丙酸和丁酸相對含量要高於石炭—二疊系地層水。
表3-5 鄂爾多斯盆地古生界不同層位地層水中有機酸含量對比
註:*括號內數字為平均值;n.d.—低於檢測限。
與我國其他含油氣盆地對比(表3-6)可知,鄂爾多斯盆地古生界地層水中總有機酸含量普遍較低,與塔裏木盆地巴楚地區、渤海灣盆地北大港地區比較接近,明顯不及松遼、吐-哈、江漢等盆地,這主要是不同地區地質情況、油氣藏分布及樣品實驗分析條件等多方面的差異所致。研究表明(高錫興,1994;黃福堂等,1999),總有機酸(或脂肪酸)含量在與油氣藏接觸的地層水中含量高,在油氣藏邊界以外較遠的井地層水中含量低;氣藏分布區的地層水中總有機酸含量往往較油藏分布區低,但明顯高於不含油氣的純水層。不過,有機酸的形成機制是十分復雜的,目前尚未取得壹致的認識。普遍認為,有機酸的形成受到幾種不同過程的控制,主要有:①有機酸是沈積有機質熱成熟作用的產物(Surdam等,1984;Barth等,1987);②微生物如甲烷菌、硫酸鹽還原菌的代謝作用的副產物(Hatton等,1982;蔡春芳等,1997);③原油熱催化降解產物(Hatton等,1984;Kharaka等,1993);④礦物氧化劑使有機質和烴類氧化產生(Surdam等,1993;Machel等,1995)。
表3-6 鄂爾多斯盆地地層水中有機酸和酚含量及與其他含油氣盆地比較
研究表明,鄂爾多斯盆地中部氣田奧陶系馬家溝組地層水中總有機酸含量與埋深有某種關系,在埋深3000~3560m時,有機酸總量先隨埋深增加而增加,到約3560m時達到最大值,此後,隨埋深進壹步增加而降低(圖3-13)。這與國內其他含油氣盆地有機酸總含量與埋深的關系(黃福堂等,1996;高錫興,1994;蔡春芳等,1997)有類似之處。松遼盆地西北部有機酸高值帶分布於埋深1100~1800m地帶,在2200~3200m埋深範圍內有機酸含量更高,高達2100mg/L(黃福堂等,1993,1996)。大港油田北大港地區油田水有機酸濃度也較高,為44~4093mg/L,埋深1800~4000m(高錫興,1994)。塔裏木盆地地層水中總有機酸含量高值帶分布於埋深4300~4800m(輪南地區)和5400~5900m(東河塘地區),對應地溫分別為106~108℃和128~135℃(蔡春芳等,1997)。
圖3-13 鄂爾多斯盆地中部氣田地層水中總有機酸含量隨埋深的關系
從平面上(圖3-14)看,鄂爾多斯盆地中部氣田馬家溝組地層水中有機酸組成呈非均質性。總體上,以靖邊為中心的中區(陜5—陜6—陜33—林5井區)的有機酸總含量明顯高於北區(陜184—陜81—陜88井區),前者壹般大於40mg/L,後者基本上小於30rng/L。這種分布格局與該區奧陶系古風化殼氣藏的分布有壹定的關系,總有機酸高值(>45mg/L)分布區主要落在中部氣田的中區(靖邊壹帶)。高錫興(1994)對黃驊坳陷南堡凹陷第三系地層水的研究認為,油氣分布井段與有機酸高濃度帶、總礦化度高值帶分布是壹致的。黃福堂等(1993,1996)也有類似的認識,油氣藏發育區往往具有高脂肪酸含量、高總礦化度、較多的酚及苯系物。
圖3-14 鄂爾多斯盆地中部氣田馬家溝組地層水中有機酸組成平面分布圖