厭氧消化作為壹種可獲得能源的可持續生物處理技術，在實際工程中得到了廣泛應用。在厭氧消化過程中，氨抑制被認為是影響其整體效能的重要因素。雖然氮是厭氧消化系統中微生物新陳代謝所必須的元素，但是厭氧消化體系中過高的氨氮往往會抑制微生物的正常生命活動，尤其是產甲烷菌。
重點介紹了國內外厭氧消化氨抑制最新的機理研究，詳細闡述了其主要的影響因素和消除措施，包括微生物馴化、pH 值調節、溫度控制及 C/N 比調節等，為厭氧消化技術工程應用的未來研究提供壹定的借鑒和參考。
厭氧消化作為壹種能獲得能源的可持續生物處理技術，其消化過程可以生成生物質能(主要為甲烷CH 4 ，含量為60% ～70%)，是壹種極具前景並可緩解氣候變化的綠色能源 。
厭氧消化因具有穩定降解有機汙染物並可在消化過程中產生可再生能源的特性，在對農業廢棄物、食物殘渣及汙水廠剩余汙泥等固體廢棄物的無害化處理及資源化利用中得到了廣泛應用 。在厭氧消化過程中，發酵物料內的含氮物質，如蛋白質、尿素和核酸等，在微生物的作用下最終被轉化為氨氮(包括遊離氨 NH3及NH+4) 。
盡管氨氮是厭氧消化過程厭氧微生物所必須的營養物，且壹定濃度的氨氮可以為消化過程提供良好的緩沖作用，但是體系中過高濃度的氨氮對微生物有抑制作用，這被認為是導致厭氧消化反應系統崩潰的主要因素 。近年來，國內外對厭氧消化過程中氨抑制進行了大量研究，本文重點歸納了厭氧消化過程氨抑制的形成機制、影響因素以及應對措施，以期為厭氧消化反應系統的穩定運行提供壹定的借鑒。
1 厭氧消化氨抑制機理研究
對厭氧消化過程中氨抑制形成機理的研究很多，但這些研究還不夠完善，沒有統壹的***識。
厭氧消化過程通常包括物質溶解、水解、酸化、乙酸化及產甲烷五個步驟 ，故厭氧消化系統的穩定運行主要取決於水解發酵菌、產酸菌和產甲烷菌等微生物在正常生理活動下的協同作用，其中產甲烷菌對體系中氨濃度的耐受性最差 。
而氨抑制通常表現為穩定運行的厭氧消化體系中沼氣產量下降以及揮發性脂肪酸 VFA 的積累 。許多研究者對氨抑制形成的機理提出了猜想，例如:產甲烷菌胞內 pH 變化、維持細胞正常生命活動所需的能量增加以及特定的酶促反應受到抑制等 。
在厭氧消化水溶液中，NH+4離子和遊離氨(NH3)是氨存在的兩種主要形式。遊離氨由於其良好的滲透性，被認為是導致體系受到抑制的主要因素。
有學者通過純菌種培養實驗，推測體系中氨抑制對產甲烷菌的影響主要體現在以下兩個方面:
1)NH+4離子可能直接抑制了甲烷合成所需酶的活性;2)疏水的遊離氨分子可能通過被動擴散進入細菌細胞內，造成質子失衡或細胞內缺鉀 。遊離氨NH3經由被動擴散進入微生物細胞內，結合胞外質子 H+轉化為 NH 4+，進而造成細胞內 pH 變化。
細胞為維持胞內質子平衡，通過細胞膜上鉀泵消耗能量主動運輸，將胞內鉀離子移出至胞外，以維持胞內pH，由此增加了細胞維持能的需求並限制了壹些特定的酶促反應。
關於氨抑制閾值(見表 1)的研究較多，Hejnfelt和 Angelidaki 研究發現，在厭氧消化系統總氨氮濃度為 1 500 ～ 7 000 mg/L 內均有可能發生氨抑制現象。而不同的厭氧消化系統氨抑制閾值的差異主要受消化基質及接種物料特性、消化溫度、系統內 pH及馴化時間等影響 。
表 1 不同厭氧消化系統氨抑制閾值
目前，對厭氧消化過程中氨抑制機理的研究，主要集中於體系中產甲烷菌的種群結構及多樣性隨氨濃度增加的變化。有學者研究表明，在厭氧消化過程中，氫營養型產甲烷菌較乙酸型產甲烷菌對體系中的氨濃度具有更強的耐受能力 。
Gao 等 通過設計餐廚垃圾厭氧消化反應器試驗，結果發現，隨著體系中氨濃度不斷提升，試驗最終階段反應器內的輔酶F 420 (CoF 420 )的相對活性為最初階段的 2. 4 倍，增加率達到 114%。
由於 CoF 420 的生化作用是低電位電子轉移載體，特異性的將碳酸氫鹽還原為氫氣，進而被氫營養型產甲烷菌利用合成甲烷，從而證明隨著反應器中氨濃度的提升，氫營養型產甲烷菌逐漸占據優勢，這促進了特異性 CoF 420 的活性。
Niu 等利用16S rRNA 分子生物學技術研究氨氮對雞糞高溫厭氧消化過程中，產甲烷菌群落隨體系中氨氮濃度不同的變化。
結果表明，氫營養型的甲烷熱桿菌屬(Methanothermobacter)由初始階段的 9. 3% 發展至氨抑制階段的 95%，大大超過乙酸營養型的甲烷八疊球菌屬(Methanosarcina)，在高氨氮體系的產甲烷過程中占主導地位。Demirel 及 Scherer 的研究也得出了相同的結論。
2 厭氧消化氨抑制影響因素及消除措施
氨抑制往往會給厭氧消化系統帶來嚴重影響，甚至最終導致系統崩潰。因此，許多研究探討了氨抑制的影響因素及其延緩或消除措施。主要包括微生物馴化、pH 值調節、溫度控制、C/N 比調節等。
2. 1 微生物馴化
體系中高濃度氨氮可以直接抑制微生物活性，這往往是導致厭氧消化反應器失效的首要原因。研究表明，處理低氨氮濃度廢水的厭氧消化反應器對系統中高氨氮濃度常具有更好的適應性。
通過逐步提高體系氨氮水平，對厭氧消化體系微生物進行馴化，可以提高產甲烷微生物種群對氨氮的耐受程度，是壹種有效且經濟的方式。
Abouelenien 等 通過對系統中微生物長達 254 天的馴化，最終實現體系在高氨氮濃度下產氣量達到31 mL/g(VS)。Sung 和 Liu 的研究結果表明，盡管在高氨氮馴化下，體系中產甲烷菌整體的活性下降，但其對氨氮及 pH 變化的耐受性得到了強化。
Gao 等通過原位逐步進行氨耐受能力馴化，最終實現厭氧消化反應器在體系總氨氮達到4 275 mg/L 時依舊正常有效地運行。
盡管許多研究證實，通過馴化能夠加強體系內微生物對不同氨氮濃度的適應能力，但其究竟是由於體系內已有微生物的代謝途徑得到了轉變，還是馴化出了能夠適應高氨氮濃度的新生微生物群體，並未達成***識。
Gao 等 研究表明，在厭氧消化體系內總氨氮濃度從 2 341 mg/L(階段1)變化至4 293 mg/L(階段 5)的範圍內，產甲烷桿菌(Methanobacteriaceae)相
對豐 度 由 階 段 1 的 36. 16% 增 加 至 階 段 5 的69. 73%，增長率達到 92. 84%。而產甲烷鬃菌科(Methanosaetaceae)及產甲烷球菌科(Methanosarcinaceae)相對豐度分別由階段 1 的 31. 01% 和 26. 81% 降至8. 13% 和 2. 77%。在高氨氮濃度下，氫營養型產甲烷菌逐漸占據優勢，而乙酸利用型產甲烷途徑成為厭氧消化產甲烷過程的限速步驟 。
研究表明，當厭氧消化系統中氨濃度超過 3 g/L 時，體系中乙酸利用型產甲烷菌開始受到抑制，互養型乙酸氧化菌(SAOB)活性逐漸增強，其可將乙酸降解為氫氣和二氧化碳，進而通過氫營養型產甲烷菌合成甲烷 。
Karakashev 等 研究也表明，隨著體系中氨濃度升高，互養型乙酸氧化菌(SAOB)的活性逐漸超過乙酸利用型甲烷菌，在消耗乙酸的過程中占據優勢。
2. 2 pH 值調節
厭氧消化體系的 pH 值不僅與微生物正常生命活動息息相關，且與體系中遊離氨濃度具有緊密聯系。由式(1) 可知，隨著體系中 pH 上升，系統中NH+4會更多地轉化為遊離氨分子(NH3)。
而體系中產甲烷菌對氨濃度最為敏感，其活性首先受到影響，進而導致 VFA 積累，當其累積到壹定程度時，體系中pH 隨之下降，最終導致系統產氣量下降，甚至崩潰。體系中 pH 值的有效控制對減緩氨抑制的影響至關重要 。
2. 3 溫度控制
溫度被認為是影響體系氨抑制閾值的顯著性因素，其與厭氧消化系統中微生物生長速率及遊離氨濃度(見式(1))聯系密切。壹般認為，隨著溫度升高，微生物新陳代謝速率加快的同時，也會導致體系中遊離氨濃度相應增加。
此外，許多學者研究發現，對於高含氮有機廢物，高溫(50 ～ 60 ℃)厭氧消化較中溫(30 ～40 ℃)厭氧消化更易受到氨抑制的影響，從而導致系統不穩定。
Hejnfelt 和 Angelidaki 對屠宰場廢棄物進行厭氧消化，結果表明，高溫厭氧反應器(55 ℃)最終體系總氮濃度達到 7 000 mg/L(遊離氨濃度達到 999 mg/L)時受到抑制，而中溫厭氧反應器(37 ℃)在遊離氨濃度 達 到 400 mg/L 時 仍 穩 定 運 行。
Gallert 和Winter 通過設計兩組生活垃圾厭氧消化反應器，反應溫度分別為 37，55 ℃，當兩組反應器分別達到50% 抑制時，其對應的遊離氨濃度分別為 220，690 mg/L。然而，Masse 等 研究豬糞低溫(10 ℃)厭氧消化，發現低溫厭氧消化較高溫及中溫厭氧消化對系統高氨氮濃度耐受性更高，推測可能的原因是在低溫條件下，體系遊離氨濃度占總氨氮比值較低。
2. 4 C/N 值調節
對厭氧消化體系，如果發酵原料 C/N 比過高，會造成系統氮源不足，進而使碳源不能得到充分利用;反之，如果 C/N 比過低，則易導致系統氨積累進而對厭氧消化微生物產生抑制作用。選擇不同特性的反應底物進行聯合厭氧消化，用於減少體系受到氨抑制的風險，是壹種經濟有效且易於操作的措施。
調節發酵原料 C/N 比，可以有效控制系統中總氨氮濃度水平。但該過程較為緩慢，且只有在體系中產甲烷微生物群處於活性狀態時，才能夠起到相應的作用。如果在厭氧消化系統中的產甲烷微生物群已經受到嚴重抑制的情況下，此時調節發酵原料 C/N 比，系統也難以恢復。
De Vries 等 研究表明，相較於玉米青飼的單獨厭氧消化，其與甜菜根及小麥酵母的聯合厭氧消化，將生物能源丙三醇的產量提升了 568%。Hejnfelt和 Angelidaki 發現，在豬糞中加入 5% 豬肉副產品進行聯合中溫厭氧消化，其甲烷產量較豬糞單獨厭氧消化提升了 40%。
Molinuevo-Salces 等通過往豬糞中投入壹定的蔬菜加工廢棄物進行厭氧消化，結果表明，體系中 VS 降解率得到了提升。
Shanmugam 和Horan 對制革廢水進行厭氧消化，實驗設計進料廢水 C/N 比在 3. 2 ～30，結果表明，厭氧消化系統在系統 pH 值為 6. 5，C/N 比為 15 時，累積產氣量達到最大，且此時系統遊離氨濃度(817 mg/L)較低。相較於未調節 C/N 比的原廢水，其遊離氨釋放減少了80%。
2. 5 其他影響因素及措施
許多學者研究發現，初始生物量、進料頻率、加入膜接觸器組件、微生物固定、微量元素添加及稀釋等均對厭氧消化體系氨抑制有影響，通過采取壹定的措施，可減緩氨抑制的影響。
Markou 等 研究螺旋藻厭氧消化，設計初始生物量分別為 125，250，500 mg/L，結果表明，厭氧消化系統初始生物量越低，越易受氨抑制影響。推測可能是由於生物量越高，其同化體系中氨氮的速率越快。
Tice 等 對微生物燃料電池進行研究，結果顯示，在基底均為 2 g/L 乙酸鈉的條件下，高進料頻率(每 2天進料 1 次)組在系統總氨氮濃度達到 4 000 mg/L時，仍可以獲得較高的功率密度(1. 1 ～ 1. 9 W/m 2 )。
而低進料頻率(每 6 天進料 1 次)組在系統總氨氮濃度達到 2 500 mg/L 時所獲得的功率密度更低。
通過提高進料頻率，可以加強產電微生物對氨抑制的耐受能力。同時還指出，功率密度曲線相對於持續電流監控，能更有效地預測微生物燃料電池的氨抑制情況。
Lauterbock 等通過在屠宰場廢棄物厭氧消化體系中加入中空纖維膜接觸器組件用於持續去除系統中氨氮，結果顯示，其遊離氨濃度相較於對照反應器的1 000 ～ 1 200 mg/L，減少大約 70%。
系統更穩定的同時，取得了更高的甲烷產量及處理效率。在厭氧消化反應器中加入惰性負載材料(黏土、活性炭和沸石等)，進行微生物固定，可以有效地減緩氨抑制，使消化過程更加穩定 。
Sasaki 等將碳素纖維紡織品(CFT)加入高溫厭氧消化反應器進行產甲烷菌固定，結果表明，加入 CFT 的反應器在系統總氨氮達到3 000 mg/L 時，依然運行穩定。且通過 16S rRNA 基因分析，CFT 上附著大量的產甲烷菌。而未加入 CFT的對照反應器在系統總氨氮達到 1 500 mg/L 時，甲烷產率更低。
Banks 等 通過向厭氧消化系統加入微量元素硒和鈷，並最優化其投加量，發現在最優條件下，可控制體系總氨氮濃度為 5 000 mg/L 並穩定運行，而對照組總氨氮濃度則達到 6 100 mg/L。
Kayhanian指出，稀釋可以直接減輕厭氧消化系統的氨負荷，進而緩和氨抑制的影響。但由於稀釋後會造成反應器體積浪費，處理效率降低，因此該方法並不經濟 。
此外，通過壹些物理化學方法，如化學沈澱 、吹脫 等，均可以達到去除厭氧消化反應器內氨氮，減緩氨抑制的目的。研究發現，兩相厭氧消化系統較傳統的單相厭氧消化系統，對系統氨氮具有更好的耐受性，同時可以提高系統的處理效率。
因此，可以考慮利用兩相厭氧消化系統處理高含氮廢物，以減輕消化過程中過高的氨氮對反應效率的影響。
3 結束語
目前，國內外針對厭氧消化氨抑制開展了大量的研究，但現有的研究更多的集中於氨抑制對產甲烷菌微生物群落的變化規律，且對於緩解氨抑制的措施還停留在實驗室層面。
雖然發生氨抑制的厭氧消化體系仍可通過采取措施恢復，但該過程需要壹定的時間進行復原，嚴重影響消化過程的連續性及效率，對於實際工程來說更是避之不及的。
因此，未來的研究方向應更多地集中在氨抑制過程中產甲烷菌與其他厭氧微生物的交互作用以及對體系氨抑制進行的預測、模擬等，在氨抑制早期對體系采取相應措施以避免氨抑制對系統帶來的不良影響。
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