其工作原理是，當沒有外加電場時，靜電場作用下，離子交換膜表面上的多種有機化合物自發地產生有機之膜，把表面有機物包覆起來，形成壹個“空間”，在這個“空間”內，離子具有良好的活動性，可以在外加電場的作用下形成吸附，從而實現對離子的分離過程。
離子交換樹脂是壹類具有離子交換功能的高分子材料。在溶液中它能將本身的離子與溶液中的同號離子進行交換。按交換基團性質的不同，離子交換樹脂可分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂兩類。
陽離子交換樹脂大都含有磺酸基（—SO3H）、羧基（—COOH）或苯酚基（—C6H4OH）等酸性基團，其中的氫離子能與溶液中的金屬離子或其他陽離子進行交換。例如苯乙烯和二乙烯苯的高聚物經磺化處理得到強酸性陽離子交換樹脂，其結構式可簡單表示為R—SO3H，式中R代表樹脂母體，其交換原理為2R—SO3H＋Ca2＋（R—SO3）2Ca＋2H+。
陰離子交換樹脂含有季胺基[-N（CH3）3OH]、胺基（—NH2）或亞胺基（—NH2）等堿性基團。它們在水中能生成OH-離子，可與各種陰離子起交換作用，其交換原理為
R—N（CH3）3OH＋Cl- R—N（CH3）3Cl＋OH-。
由於離子交換作用是可逆的，因此用過的離子交換樹脂壹般用適當濃度的無機酸或堿進行洗滌，可恢復到原狀態而重復使用，這壹過程稱為再生。陽離子交換樹脂可用稀鹽酸、稀硫酸等溶液淋洗；陰離子交換樹脂可用氫氧化鈉等溶液處理，進行再生。