主要是指純凈矽粉在N2、N2+H2或NH3的還原性氣氛中發生反應，生成氮化矽微粉[8-10]。根據反應溫度的差異，反應方程式如下:
（2.1）
此法在較低溫度下得到的是α-Si3N4和β-Si3N4的混合物，高溫下得到的只有β-Si3N4。該法對矽粉粒徑的要求比較高，而且反應溫度比較高，對反應設備的耐高溫耐高壓性能提出了要求。因此，矽粉直接氮化法質量的進壹步提高主要取決於碾磨機性能的提高和單質矽性質的改善。而由此方法發展起來的自蔓延高溫合成 (Self-propagating High- temperature Synthesis，SHs)為矽粉直接氮化法開辟了壹條新的思路。
2.1.2 碳熱還原法
碳熱還原法是指SiO2和C的粉末在高溫下的N2氣氛中發生氮化和還原反應，生成Si3N4微粉[11-13]。反應方程式如下：
（2.2）
雖然目壹前人們對此反應的機理還沒有探索清楚，但可以確定的是反應中生成了SiO2並由SiO2參與氣相反應。產物的組成主要受C/SiO2比、起始物料的結構特征(細顆粒，低的粒徑分布和晶型)、反應氣相的組成和反應溫度的控制。可以通過控制CO氣流量來達到控制產物生成的速率。這種方法的壹個很大的優點就是利用了自然界中十分豐富的二氧化矽為原料，特別適宜於大規模生產氮化矽微粉，且反應產物經熱處理後為疏松粉末，粉體形狀規則，粒徑分布窄，無需再進行粉碎處理，從而避免了雜質的再次引入;缺點是雜質含量特別是碳的含量比較高，而且以氮氣作為反應物反應速度比較慢，而在氨氣氣氛中合成反應要比氮氣氣氛中快得多。
2.1.3 鹵化矽氨解法
矽的鹵化物(SIC14、SIBr4等)或矽的氫鹵化物(SiHCl3、SiHZCl2、SiH3I等)與氨氣或者氮氣發生化學氣相反應曰，生成氮化矽[14,15]，其反應式為:
（2.3）
因為反應物是鹵化矽和氨氣，又在氣相中反應，所以通常可以制得高純的α氮化矽或無定形氮化矽粉末。或者在低溫下先由矽的鹵化物或氫鹵化物生成矽亞胺，再由矽亞胺加熱分解得到氮化矽，化學反應方程式為:
（2.4）
此反應的關鍵是要制得純的矽亞胺，通過矽亞胺的熱分解可以直接制得很純的α-Si3N4粉末;反應速度、也比較快，至今已開始應用於生產非晶氮化矽薄膜。如果作為合成氮化矽微晶的方法，此路徑相對比較長，且需要低溫條件。日本UBE公司早在1992年就建成了年產300 t的生產線，這是當時世界上規模最大的氮化矽生產線。謝毅等創造性地將其發展為SiCl4與NaNH2、NH4Cl在苯溶劑中的反應，生成了純的β-Si3N4納米棒，此反應的溫度可以達到很低(450 ℃)。唐凱斌等670 ℃時以NaN和SiCl4為原料合成了α-Si3N4納米晶;鄒貴付等以Mg3N2和SiCl4為原料600 ℃合成了α-Si3N4納米線。
2.1.4 前軀體方法
制備前驅體法是指先由氮源和矽源先反應生成壹種比較容易分解的前驅體，再由前驅體在比較溫和的條件下分解產生氮化矽微粉(Preparation of Precursor)。此前驅體壹般為聚合物，如聚硼矽氮烷前驅體、聚欽矽氮烷前驅體或由三甲基矽氮烷與三甲基矽氧烷制備得到的前驅體。此法最早由Seyferth與其合作者用SiH2Cl2和NH3反應，得到前驅體，再由前驅體在1150 ℃下和氮氣氣氛中分解得到了a-Si3N4粉末，產物含矽雜質，產率到達了70%。徐世峰等人以聚硼矽氮烷([NHSi(CH3)(C2H4)]3B)n初始反應物、以FeCl2為催化劑，通過三步反應，得到氮化矽壹維結構。這種方法可以通過在原子尺度上調整聚合物前驅體的成分從而控制和改變產物的組分，是壹種簡單的獲得高純氮化矽或摻雜氮化矽的方法[16]。古雲樂等人在低溫下，用NH4Cl與矽合金Mg2Si反應，得到了α-Si3N4納米微粒。此方法的到的α-Si3N4產率高達93%，且Si:N達到了0.756。可能的反應式如下:
（2.5）
T. E. Warne用矽鐵合金，在1370 ℃用鋁塔鍋盛放矽鐵合金粉末，在氨氣氣氛中反應24 h，得到了很純的β-Si3N4纖維。M. V. Vlasova等也在900-1500 ℃用矽含量很高的矽鐵合金得到了氮化矽粉末，並探討了形成機理。此方法給我們提供了壹種啟示，可以作為壹種經濟的合成路線而加以研究和推廣。