1601年9月22日，安妮出生於西班牙的巴利亞多利德，她是西班牙國王腓力三世和奧地利的瑪格麗特的長女。1615年11月，她嫁給法國國王路易十三，當時他們兩人均為14歲。這樁婚姻其實早在三年之前就已由代理人辦好了，它是壹樁“雙婚的壹部分，這樁雙婚意在確認法國統治者波旁家族和西班牙哈布斯堡家族之間的聯盟關系。
與此同時，安妮的弟弟腓力與路易十三的妹妹伊麗莎白結婚。人們都認為安妮很漂亮，但路易十三對她從來沒有動過多少感情。法國宮廷不是膽小鬼待的地方。1625年，安妮深陷壹場醜聞:英國白金漢公爵披露他與她相愛。
然而更糟糕的是樞機主教黎塞留對她懷有敵意，黎塞留從1624年至1642年擔任路易十三的首相，權力極大。黎塞留決心不讓安妮影響她的丈夫，而她把自己在宮中遇到的很多困難都歸咎於黎塞留。1635年，黎塞留向安妮的弟弟即西班牙國王腓力四世宣戰。由於安妮支持西班牙，黎塞留的密探對她進行監視，並在1637年抓到她與其弟弟通信，證明她背叛法國。