氫鍵理論國內外研究的現狀和發展趨勢

第 29 卷 第 2 期 河北師範大學學報 自然科學版 Vol. 29 No. 2 2005 年 月 3 Journal of Hebei Normal University Natural Science Edition Mar. 2005Ξ 有關氫鍵理論研究的現狀及前景 王海燕曾艷麗孟令鵬鄭世鈞 河北師範大學 計算量子化學研究所 河北 石家莊050091 摘 化學 、 要 : 氫鍵是分子內或分子間的壹種弱相互作用 對物質的性質有很大影響 在生物 、 材料等領域 目前的研究現狀及前景 起著重要的作用 是目前人們研究的熱門領域之壹 . 對已研究的氫鍵體系 從其類型 、 進行了綜述和評論 . 關鍵詞 : 氫鍵 氫鍵的類型 弱相互作用 中圖分類號 :O 641. 12 1　　文獻標識碼 :A　　文章編號 :100025854 2005 0220177205 對化學家來說 分子間的相互作用 也稱弱相互作用 問題已不是壹個新課題 . 20 世紀初 人們就發現 許多化學及物理化學現象與分子間的弱相互作用有關 1 其中氫鍵作用是人們最早研究的分子間弱相互作用之壹 . 氫鍵的存在影響著很多物質的性質 如水的結構和獨特性質 它還對生物分子的形狀 、 物理 、性質和功能起著非常重要的作用 . 正因如此 氫鍵在化學 、 生物等領域都非常重要 壹直是化學家們感興趣的熱門領域之壹 但系統的研究報道並不多見 . 本文中 筆者對已研究的不同類型的氫鍵進行了總結 對以後的深入研究具有重要意義 .1　 氫鍵的類型1. 1正常的氫鍵 氫鍵通常是壹種缺電子的 H 原子與富電子原子或原子團之間的壹種弱相互作用 比化學鍵的鍵能 “小得多 與範德華力較為接近 . 通常情況下 氫鍵可以表示為 X —H …Y”其中 X 和 Y 壹般都是電負性 較大的元素 且 Y 原子有 1 對或 1 對以上的孤對電子 X —H 稱為質子供體 proton donor Y 稱為質子受體 proton acceptor . 1920 年 Hvggins 首先提出氫鍵的概念後 Latiwerhe 和 Rodebush 用氫鍵理論解釋水的反常沸點獲得了成功 . 1935 年 X 射線晶體結構分析證明了氫鍵的存在 . 1939 年 Pauling 編著了《化學鍵的本質》壹書 使氫鍵的概念被廣泛接受 . 1951 年蛋白質的 α 螺旋和β折疊結構的發現以及 1953 年 DNA 雙螺旋結構中堿基對堆積作用的確認 使人們進壹步認識到了分子間弱相互作用在生物大分子體系和生命過程中的作用 人們對氫鍵的興趣也越來越濃厚 . 美國 《化學文摘》摘錄的有關氫鍵研究的文獻呈直線型增 1 加 從中可見壹斑 . 在氫鍵的最初研究中 氫鍵供體和受體多局限於像 N O F Cl 等 2 這些原子半徑小 、 電負性大的原子 相應的體系已經得到了深入和廣泛的研究 . 隨著對氫鍵的不斷研究 氫鍵的範圍不斷擴大 . 近年來 研究的氫鍵體系有 : HF H2 O N H3 CH4 …H2 O HF2 - … 3 CH2 OH 等 3～5 大分子氫鍵體系 6～8 以及 CHN H …Y型 Y F N O S Cl Br Cl H … 型 C H … 型 M 金 屬 原 子 O H … N M M型 M 金屬原子 N H … 型 M 金屬原子 H 原子正極性化的 M H … C型等晶體中的壹些 M O氫鍵體系 9 . 從經典強氫鍵O H … 到非經典C H … C H … 氫鍵 再到過渡金屬原子直接參與的 O O NM H … O H … N H … 等體系 使氫鍵的內容大大豐富 . O M M Ξ 收稿日期 :2004 06 01 修回日期 :2004 07 20 基金項目 : 河北省自然科學基金資助項目 B2004000147 作者簡介 : 王海燕 1979 女 河北省邯鄲市人 河北師範大學碩士研究生 . 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. ki.net 178 河北師範大學學報 自然科學版 第 29 卷 π1. 2 型氫鍵 π 型氫鍵是壹種缺電子的 H 原子與多重鍵的π 電子或是***軛體系的π 電子之間形成的壹種弱相互作用 . 例如 : FH … 2 CH2 FH …苯 FH … 2 C CH2 等 . CH CH 1946 年 Dewar 就提出了π 型體系化合物也可以作為壹個π 型質子受體 但是直到 1971 年 Moroku2ma 和他的合作者才第 1 次對π 型氫鍵進行理論計算 他們所研究的是水與甲醛之間的相互作用 . 此後人們對π 型氫鍵做了大量研究 如苯與 CH4 H2 O N H3 N H4 HX 鹵化氫 CH3 OH 氟苯與 CH3 OH HX 鹵化氫 與 C2 H4 C2 H2 H2 C CHC CH H2 O 與 C2 H4 之間的弱相互作用等 . X π H … X F Cl Br O π H … C π H … N π H…等 多種形式的π 型氫鍵不斷被發現 . 研究發現非極化的π 電子 10 11 可以形成穩定的π 型氫鍵 . 2000 年 Stefov 等 12 對π 型體系分子簇化合物進行了詳細的綜述和討論 其中就涉及了多種形式的π 型氫鍵 . π 根據已研究的π 型氫鍵體系 代表性的類型有 : 1 路易斯酸 … 體系 12 如 H2 O …C2 H4 HX …C2 H4 H2 O … HX … N H4 … 苯 苯 π 苯等 2 π … 體系 12 13 如 HCCH …HCCH HCCH … 2 H4 C2 H3 F … C πHCCH 等 3 正 離 子 … 體 系 14 如 CH2 CH2 H …HCCH CH2 CH2 等 . CH2 H … 2 CH這些π 型氫鍵體系主要有 T 型 、 堆積型等幾種形式 . 平行型 、1. 3雙氫鍵 — 雙氫鍵引起了人們的極大關註 . 雙氫鍵是指帶電正性的 H 原子與帶電 最近 壹種新型的氫鍵 ——負性的 H 原子之間的壹種弱相互作用 其作用形式可以表示為X H …H M. 1934 年 Zachariasen 和 Mooney 發現在 N H4 H2 PO2 - 晶體結構中 H2 PO2 - 中的 H 與 N H4 中的H 之間形成了壹種 “氫鍵”30 a 後 Burg 用紅外光譜測得了 N H …H3B CH3 2 N H …H3B 之間也形成了 .壹種與此類似的 “氫鍵” 然而第 1 次承認這種相互作用是壹種真正的氫鍵是在 20 世紀 60 年代末 Brown 和他的合作者用紅外光譜分析化合物 L … H3 L Me3 N Et 3 N Py Et 3 P 和 Me3 N … H2 X X B BCl Br I 之間的相互作用時提出的 . 他們發現雙氫鍵間的鍵能壹般在 7. 1 ～ 14. 6 kJ / mol 之間 H …H 間的距離壹般在 0. 17～0. 22 nm 之間 . 目前對雙氫鍵研究最廣泛的體系有 :X H …H M X C N O 鹵素 M B Li Na Be Al 及過渡金屬 等 15～19 . 2001 年 Custelaean 等 20 對雙氫鍵的結構 、 能量和動力學進行了詳細的綜述 . 新近研究人員 21 22 又發現了 Si H4 …N H4 之間可形成單重或多重雙氫鍵 惰性氣體化合物 23 也可以形成雙氫鍵 進壹步豐富了雙氫鍵的內容 . 反應和選擇性 影響晶體組裝和超 與正常的氫鍵相比 雙氫鍵也影響到溶液或固體中分子的結構 、 σ 過渡金屬的配位情況等都要受到雙氫鍵的影響 並有希望應用於催化 、分子體系 如 H 交換 、 鍵遷移 、晶體工程和材料化學中 . 從目前的研究來看雙氫鍵有希望成為聯系超分子和大分子化學的橋梁 .1. 4 單電子氫鍵 在新近的壹些研究中發現 把帶有壹未成對電子的自由基作為質子受體 如甲基自由基 可以與鹵化氫 、水和乙炔等 24 形成壹種新穎的氫鍵 . 這種氫鍵是質子受體中的單電子吸引質子供體中的 H 形成的 如圖 1 2 因此稱為單電子氫鍵 . 目前對此種氫鍵的研究甚少 . CH 與 圖 CH 與 圖 1 3 · HF 形成的單電子氫鍵　　 2 3 · C2 H2 形成的單電子氫鍵2　氫鍵對光譜的影響 絕大多數的氫鍵體系在形成氫鍵後 質子供體 X H的鍵長變長 其伸縮振動頻率發生紅移 吸收強 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. ki.net 第2期 王海燕等 : 有關氫鍵理論研究的現狀及前景 179 質子供體 質子受體之間的距離以及質子受體的離子化能有度大大增加 . 其紅移的範圍與氫鍵的強度 、關 . 1989 年 Budě insky 在制備和觀測三甲醛基甲烷的紅外光譜中意外地發現C H 鍵伸縮振動的頻率並未紅移 而是由 3 021 cm - 1 輕微藍移到了 3 028 cm - 1 其吸收強度變化很小 得到的是壹尖峰而非寬 硝基 、峰 . 1997 年 Boldeskul 在研究以 CHF3 CDF3 CHBr3 為質子供體 羧基 、 磺酸基類化合物為質子受體的壹系列氫鍵體系時也發現了C H鍵伸縮振動藍移的現象 . 2000 年 Weber 在對 Cl - … 3Br I - … CHCH3 I I - … 4 分子 CH 離子復合物體系進行紅外光譜的測定中 觀測到了 C —H 鍵伸縮振動強烈藍移 .這種非正常的藍移現象立即引起了化學家們的重視 並對此展開了不少實驗和理論的研究 . 研究發現 : 這種引起非正常藍移現象的氫鍵並不是偶然的 而是存在於不少其他體系 如苯的二聚體、 氟甲烷和水 、 氟苯和三鹵代甲烷等 . 與通常發生紅移的氫鍵相比 具有不同的特點 其在形成氫鍵後 質子供體 X —H 的鍵長縮短 伸縮振動頻率藍移 吸收強度變化很小 . 根據這種非正常藍移現象的特點 Hobza 將它命名為非正常藍移型氫鍵 improper blue2shifting hydrogen bonds 簡稱藍移型氫鍵 . π 2000 年 Hobza 25 將已發現的藍移型氫鍵體系總結為 4 類 : C H … ***軛體系型 C H … 型 O -C H …F型 C H … 鹵負離子 型 . 在已研究的眾多藍移型氫鍵體系中 主要集中在C H …Y這樣 X的體系 即質子供體都是以 C 為中心原子 質子受體是電負性很高的原子 如 N F 等 . 2002 年 Li等 26 對 X H …Y X C Si N P O S Y N H3 SH2 OH2 Cl H FH 體系進行了理論研究 從中也發現了藍移型氫鍵 . 此外 惰性元素的化合物也可以形成藍移型氫鍵 27 . 無論從實驗還是理論研究方面發現了不少的藍移型氫鍵體系 但是對其形成的本質還沒有達到壹致的認識 26 有待進壹步研究 .3　 研究氫鍵體系的理論計算方法 在過去的幾十年裏 人們采用經驗 、半經驗 、 從頭計算等方法在預測和模擬分子間相互作用方面進行了大量嘗試 . 近年來 精確的量子化學計算方法在這壹領域的研究中取得了較大的成功 . 在 20 世紀 80 年代 由於受計算條件的限制 關於弱相互作用的 ab initio HF SCF 方法的研究主要集中在小分子的二聚體和三聚體 像 H2 O 2 H2 O 3 N H3 2 HF 2 HF 3 和無機小分子間 如 H2 O … H3 H2 O …HF N H3 …HF. 研究內容包括超分子的構型優化 、 N 弱相互作用的強度和振動光譜等 . 眾所周知 可靠的計算方法和基組是理論計算研究弱相互作用體系的首要條件 由於氫鍵體系的結合能小 所以它對基組疊加誤差 basis set superposition error BSSE 特別敏感 . 普通的 HF 方法沒有考慮電子相關 而電子相關對弱相互作用來說是不能忽略的 再加上基函數叠加誤差和大小壹致性誤差 size2con2sistency error SCE 所以該方法在計算弱相互作用能時往往有較大的誤差 . 後來開始采用 M P2 方法 M P2 方法考慮了電子相關作用 可以準確地計算分子體系中的弱相互作用能 . 如果結合大基組 可以獲得與實驗結果吻合得很好的計算值 但是 M P2 方法在計算時需要大量的空間和時間 若研究體系稍大 用 M P2 方法來研究就顯得很困難 . 密度泛函理論 density f unction t heory DF T 計算方法的精度與M P2 相當 計算速度卻比 M P2 快將近壹個數量級 特別是對於大分子 這種差別更大 : 因此 近年來越來越多的研究者開始運用密度泛函方法來研究化學和生物化學問題 . 目前 隨著計算機的迅猛發展 量子化學計算也越來越精確 因此 M P2 方法的應用也越來越廣泛 . 氫鍵體系計算結果的優劣與基函數也密切相關 . 鄭文旭等 28 系統地研究了基組對分子間相互作用的影響 他們發現基函數大於 cc PV TZ 以後 基函數叠加誤差 BSSE 開始降低 但 Bernstein 等的研究中沒有考慮彌散函數的作用 . 許多研究表明 彌散函數的作用對於分子間相互作用 特別是含有陰離子體系的研究是相當重要的 . 根據分子間相互作用的本質 基組的選擇必須包括極化函數和彌散函數 而且已有報道證明包括極化函數和彌散函數的基組能大大降低了 BSSE. 壹些研究表明 用 cc PV TZ 基組計算得到的 BSSE 遠大於 aug cc PVDZ 相應計算的結果 而 6 311 G 33 基組計算所得的相互作用能和 BSSE 與 aug cc PVDZ 的結果相當接近 有的結果甚至接近於 aug cc PV TZ 的計算結果 但是它占用的時間卻遠遠小於後 2 種基組 是很好的選擇 . 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. ki.net 180 河北師範大學學報 自然科學版 第 29 卷 采用 6231 G 3 3 62311 G 3 3 62311 G 3 df 2 p aug2cc2PV TZ 等大基組和 M P2 CCD QCISD等高水平計算方法可以獲得較好的結果 : 因此選擇恰當的計算方案 對計算氫鍵體系的理論研究具有指導意義 .4　 前景及展望 在生物分子體系中 弱相互作用是壹類普遍存在的重要作用 . 通過弱相互作用可以形成生物超分子體系 supermolecule 其中氫鍵作用占有重要的地位 . 現在 隨著分子間弱相互作用研究的深入 已經形成了壹門新的分支學科 —— — 超分子化學 supermolecular chemist ry . 有關超分子體系的理論和實驗研究現已成為化學 、 生命科學 、 材料科學和信息科學等領域研究的熱點 . 通過氫鍵進行的質子轉移反應是許多化學 、 生物學過程的基本步驟 29 其理論及實驗研究越來越受到化學家們的關註 . 近年來由於實驗和理論的發展 對小分子體系氫鍵團簇的研究有了長足的進步 但是雜環化合物的氫鍵團簇研究仍有待進壹步開展 . 雜環化合物廣泛地存在於自然界生物大分子中 如 核酸蛋白質 、 其生物活性在很大程度上取決於分子的空間構型 而這些分子的空間構型與氫鍵有很大的關系 . 氫鍵具有穩定性 、 方向性和飽和性 分子間氫鍵作用在材料科學和生命科學上的研究倍受關註 . 近年來 人們將氫鍵的導向性應用於晶體工程中 把壹定的結構單元或功能單元按照某種所希望的方式組裝起來 試圖得到有用的光 、 、電 磁材料 . 目前 C H … C H … C H … 等類型的氫鍵已被用於 C O Cl超分子組裝中 . 氫鍵的重要性也表現在逐年增多的理論研究工作中 在晶體數據庫中已分析總結了它們的壹些規律 . 綜上所述 自 20 世紀初發現氫鍵以來 人們對其進行了很廣泛的研究 不斷地發現新的形式的氫鍵 對氫鍵的理解也不斷地豐富和完善 . 從最初的正常的氫鍵到π 型氫鍵 、 雙氫鍵 、 藍移型氫鍵以及新近的單電子氫鍵 經歷了質的飛躍 從而使氫鍵在生物 、 化學等領域占有舉足輕重的地位 並廣泛應用於分子識別和分子組裝等方面 所以對氫鍵的研究有著廣闊的前景和重要的應用價值 .參考文獻 : 1 EFFREY G A SA EN GER W. 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