壹、紅外光譜的基本原理
分子運動包括分子整體的轉動、組成原子的振動和分子中電子的運動。分子的每壹運動狀態都具有壹定的能量。在分子中，各原子靠相互的鍵力作用維持在平衡位置，並在平衡位置附近作微小的振動，構成分子的振動模式。分子的振動在壹般的情況下是復雜的，因此在壹定條件下可把分子的振動看作是幾種相互獨立的較簡單的振動方式的疊加。這些相互獨立的較簡單的振動方式轉為簡正振動模式。每種簡正振動模式有其特征頻率(v)，各種簡正振動頻率由分子的幾何構型、原子間的鍵力場及原子的質量等因素決定的。
分子在作頻率為v的簡正振動時，它的振動能量為：En=(1/2+n)hv式中，n是振動能級的振動量子數，取整數0，1，2，…，h是普朗克常量。
振動基態E0稱為零點振動能，即便是在絕對零度時也存在零點振動能。當入射光子的能量hv恰好等於振動的能級差時，分子有可能吸收光子能量而發生振動狀態的躍遷。
可見，hv光=E1-E0=hv0。當入射光的頻率等於分子的壹個簡正振動頻率(v光=v0)時，則分子有可能吸收光的能量，從基態躍遷到第壹激發態。按經典理論的說法，就是由於入射光的頻率等於振動的固有頻率，使分子對光能發生***振吸收(圖13-5-1)。
圖13-5-1 紅外光譜振動基態
產生紅外吸收的條件，除了上述的躍遷規律外，同時還必須具有偶極矩的變化，這種振動方式稱為紅外活性的，反之，在振動過程中偶極矩不發生變化的振動方式是非紅外活性的，雖然有振動，但不能吸收紅外輻射。壹個多原子分子可具有3N-6種(N為組成分子的原子數)簡諧振動(對於線性分子只有3N-5種)，各種簡諧振動具有壹定的能量，在特有的波數位置上應產生吸收，即每種簡諧振動相應有壹個振動頻率。在各種簡諧振動中，有的振動屬於非紅外活性，有的因具有相同的振動頻率(但方向相反)而產生振動簡並。所以，紅外振動頻率數目總是少於振動形式數目3N-6(或3N-5)，分子對稱型越高，簡並越多，振動頻率越少於振動數目。
測量和記錄紅外吸收光譜的儀器稱為紅外分光光度計。根據分光原理的不同，紅外分光光度計可分為兩大類型：色散型和幹涉型。色散型紅外分光光度計依據光的折射和衍射，采用色散元件(棱鏡或光柵)進行分光；幹涉型紅外分光光度計則是基於光相幹性原理利用幹涉儀達到分光的目的。再根據數學上的傅立葉變換函數的特性對幹涉儀進行改進，並利用計算機將其光源的幹涉圖轉換成光源的光譜圖，故又稱為傅立葉紅外分光光度計(fTIR)。
由於傅立葉變換紅外分光光度計屏棄了狹縫裝置，使得它在任何測量時間內都能夠獲得輻射源的所有頻率的全部信息，同時也消除了狹縫對光譜能量的限制，使得光能的利用率大大提高，即所謂能量輸出大，因而它在實際使用上有很多優點。提高了靈敏度、分辨率和精度(0.01cm-1)，減少了雜散光。
二、紅外光譜的解析
紅外區的劃分
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(1)近紅外光區：其吸收帶主要是由低能電子躍遷、含氫原子團伸縮振動的倍頻吸收等產生的。該區的光譜可用於研究稀土和其他過渡金屬離子的化合物，及水、含氫原子團化合物的分析(如膠、蠟和寶玉石中的有機染料)。
(2)中紅外光區：該區的吸收帶主要為基頻吸收帶，由於基頻振動是紅外光譜中吸收最強的振動，故此區最宜用於對寶玉石進行紅外光譜的定性和定量分析。①在4000～1250cm-1稱為特征頻率區，此區的吸收峰較疏，主要包括：含有氫原子的單鍵、各種三鍵和雙鍵的伸縮振動的基頻峰；②1250～400cm-1頻區是寶石礦物鑒定的指紋區。所出現的譜帶相當於各種單鍵的伸縮振動，以及多數基團的彎曲振動。③相關頻率：特征頻率可以證明官能團的存在，但多數情況下，壹個官能團有數種振動形式，而每壹種紅外活性振動都有壹個相應的吸收峰，有時還能觀察到倍頻峰，因而不能由單壹特征峰肯定官能團的存在。特征頻率是與相關頻率相互依存的吸收峰，其數目是由分子結構和光譜圖的波長範圍決定的。在中紅外光譜區，多數基團都有壹組相關峰。
(3)遠紅外光區：該區的吸收帶主要與氣體分子中的純轉動躍遷、振動-轉動躍遷，壹般不在此區範圍內進行寶玉石分析。
三、試樣的制備
現代的傅立葉紅外光譜儀附有顯微透射和反射紅外光譜裝置，可以不破壞樣品直接檢測。對不透明的寶石采用反射紅外光譜裝置檢測，對透明的寶石采用透射紅外光譜裝置檢測。對於寶石礦物原料則采用粉末法制備樣品。粉末法制備樣品制備的方法主要有2種：壓片法和糊狀法。
(1)壓片法：壹般將寶玉石樣品取下1～3mg，放在瑪瑙研缽中制成粉末，加100～300mg KBr混合研磨均勻，再加入到壓模內，壓制成壹定直徑或厚度的透明片。然後進行測定。
(2)糊狀法：如果是研究寶玉石中的氫的存在形式，則將試樣研成粉末後和石蠟油混合研磨制成糊膏，以減少在樣品中的散射。
壹般來說，在制備試樣時應註意以下幾點：①試樣最好是單壹組分的物質；②試樣的濃度或測試厚度應選擇適當，以使光譜中大多數吸收峰的透光度處於15%～70%範圍內；③試樣中不應含有遊離水。
四、紅外光譜在寶石學中的應用
紅外光譜是振動光譜，它是物質內部的顯微結構和鍵合的靈敏探測器。根據所觀測到的吸收峰的位置、對稱性和相對強度，可提供非常有用的結構和成分信息。利用特征吸收譜帶的頻率，推斷分子中存在某壹基團成鍵。進而再由特征吸收譜帶頻率的位移，推斷鄰接基團的特征，由分子的特征吸收譜帶強度的改變，可對其混合物和化合物進行定量分析。
紅外光譜圖的表示：縱坐標表示透過率(或吸收率)，橫坐標表示波長(nm)或頻率(cm-1)。紅外光譜在寶玉石學中有著廣泛的應用。
(1)寶玉石物相的鑒定：與鉆石相似的無色寶石，如無色的立方氧化鋯、釔鋁榴石和錫石等和鉆石十分相似，但它們的紅外光譜圖有明顯的區別。
(2)鉆石類型的判定：如圖13-5-2是用FTIR判定鉆石類型的壹個好方法。
圖13-5-2 用紅外光譜(FTIR)判定鉆石類型
圖13-5-3 金剛石的紅外光譜圖
(3)浸染寶玉石的檢測：如翡翠的A、B和C貨的檢測，鍍膜處翡翠的鑒定。
(4)近紅外區是寶玉石中碳、氫和氧等元素存在形式研究的特征區。礦物中若有水分子存在，則它的組合頻和倍頻均在近紅外區(如綠柱石和電氣石等)。紅外光譜圖中(圖13-5-3)顯示IIb型金剛石結構中存在H2分子，其振動譜峰位於4106cm-1。