截止到2020年4月，大s曾經代言過的品牌有珀萊雅化妝品、阿依蓮服飾、紅星美凱龍、浪莎品牌、聯想手機等等。
1、珀萊雅化妝品：2007年，成立剛剛4年的珀萊雅有了首位形象代言人—— “美容大王”徐熙媛（即大S）。該年，大S與羅誌祥主演的偶像劇《轉角遇到愛》正在熱播，其自己創作的美容類書籍《美容大王2·揭發女明星》也出版發行，正處於事業的壹個新高峰期。
2、阿依蓮女裝：阿依蓮女裝2013春夏新品由影視紅星徐熙媛（大S）形象代言。演繹現代都市時尚女性典雅與自信，深受全國各地年輕消費者所喜愛。”阿依蓮適合於廣大初中，高中生以及30歲以下的女性朋友。
3、紅星美凱龍：2014年3月28日，時尚明星大S(徐熙媛)，範冰冰，唯美派唱將李健，民歌天後祖海悉數亮相天津，***同參加紅星美凱龍“全球家居 百Mall時代”盛典。
盛典上，大S也再次表現出了美好家居生活的向往，作為紅星美凱龍的形象代言人，大S在現場率先為廣大消費者體驗了紅星美凱龍“百Mall時代”家居專家服務承諾。
4、浪莎品牌：2008年臺灣“美容大王”大S成為浪莎品牌的新代言人。在此之前浪莎襪業的代言人是香港明星張柏芝，也是浪莎品牌簽約的第壹位明星，雖然張柏芝和浪莎襪業的合約時間尚未到期，但受“艷照門”的負面影響，該集團臨陣換人，不再使用她的形象用以宣傳。
5、聯想手機：2007年4月12日，聯想移動在京召開2007財年戰略暨新品發布會，提出“創領中國風尚”的全新發展戰略。臺灣著名演藝明星大小S姐妹作為S系列產品的代言人也精彩亮相發布現場。