烯丙基芳基醚在高溫(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。
當烯丙基芳基醚的兩個鄰位未被取代基占滿時，重排主要得到鄰位產物，兩個鄰位均被取代基占據時，重排得到對位產物。對位、鄰位均被占滿時不發生此類重排反應。
交叉反應實驗證明：Claisen重排是分子內的重排。采用 g-碳 14C 標記的烯丙基醚進行重排，重排後 g-碳原子與苯環相連，碳碳雙鍵發生位移。兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排後則仍是a-碳原子與苯環相連。
反應機理
Claisen 重排是個協同反應，中間經過壹個環狀過渡態，所以芳環上取代基的電子效應對重排無影響。
從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經過壹次[3,3]s 遷移和壹次由酮式到烯醇式的互變異構；兩個鄰位都被取代基占據的烯丙基芳基酚重排時先經過壹次[3,3]s 遷移到鄰位(Claisen 重排)，由於鄰位已被取代基占據，無法發生互變異構，接著又發生壹次[3,3]s 遷移(Cope 重排)到對位，然後經互變異構得到對位烯丙基酚。
取代的烯丙基芳基醚重排時，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構型還是E-構型，重排後的新雙鍵的構型都是E-型，這是因為重排反應所經過的六員環狀過渡態具有穩定椅式構象的緣故。
反應實例
Claisen 重排具有普遍性，在醚類化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結構，就有可能發生Claisen 重排。
2.Beckmann貝克曼重排
肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發生重排，生成相應的取代酰胺，如環己酮肟在硫酸作用下重排生成己內酰胺：
反應機理
在酸作用下，肟首先發生質子化，然後脫去壹分子水，同時與羥基處於反位的基團遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應得到酰胺。
遷移基團如果是手性碳原子，則在遷移前後其構型不變，例如：
反應實例
3.Bamberger,E.重排
苯基羥胺（N-羥基苯胺）和稀硫酸壹起加熱發生重排成對-氨基苯酚：
在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成對-乙氧基（或甲氧基）苯胺：
其他芳基羥胺，它的環上的o-p位上未被取代者會起類似的重排。例如，對-氯苯基羥胺重排成2-氨基-5-氯苯酚：
反應機理
反應實例
4.Cope庫伯重排
1,5-二烯類化合物受熱時發生類似於 O-烯丙基重排為 C-烯丙基的重排反應(Claisen 重排)反應稱為Cope重排。這個反應30多年來引起人們的廣泛註意。1,5-二烯在150—200℃單獨加熱短時間就容易發生重排，並且產率非常好。
Cope重排屬於周環反應，它和其它周環反應的特點壹樣，具有高度的立體選擇性。例如：內消旋－3,4-二甲基-1,5-己二烯重排後，得到的產物幾乎全部是(Z, E)-2,6辛二烯：
反應機理
Cope重排是[3,3]s-遷移反應，反應過程是經過壹個環狀過渡態進行的協同反應：
在立體化學上，表現為經過椅式環狀過渡態：
反應實例
5.Favorskii法沃斯基重排
a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數的羧酸；如為環狀a-鹵代酮，則導致環縮小。
如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯：
此法可用於合成張力較大的四員環。
反應機理
反應實例
6.Fries弗裏斯重排
酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發生酰基重排反應,生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進行，也可以不用溶劑直接加熱進行。
鄰、對位產物的比例取決於酚酯的結構、反應條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時主要生成對位重排產物，而用四氯化鈦催化時則主要生成鄰位重排產物。反應溫度對鄰、對位產物比例的影響比較大，壹般來講，較低溫度(如室溫)下重排有利於形成對位異構產物(動力學控制)，較高溫度下重排有利於形成鄰位異構產物(熱力學控制)。
反應機理
反應實例
7.Hofmann 霍夫曼重排（降解）
酰胺用溴(或氯)在堿性條件下處理轉變為少壹個碳原子的伯胺:
反應機理
反應實例
8.Martius,C.A. 重排
N-烷基苯胺類的鹵氫酸在長時間加熱時（200~300），則烷基易起重排（轉移到芳核上的鄰或對位上）而生成收率極高的C-烷基苯胺的鹵酸鹽類（C-alkyl-aniline hydrochlorides).本反應在理論和實際上均屬重要：
反應機理
米契爾（Michael）認為N-烷基苯胺-鹽酸鹽在加熱時離解成鹵代烷類及苯胺，然後在氨基的對位起烷基化（分子間重排）。郝金勃登反對此說：
反應實例
9.Orton,K.J.P 重排
將乙酰苯胺的冷卻飽和水溶液用HOCl處理時得N-氯代乙酰苯胺，後者在幹燥狀態及避光的條件下可以長期放置。N-氯代乙酰苯胺的水溶液在低溫時暗處放置時也是穩定的，如果將溶液暴露於光線下則慢慢地轉變為p-鄰氯代乙酰苯胺，兩種異構體的產率比為60-80%；40-20%。如果將N-氯代物和鹽酸壹起加熱，則幾乎定量地轉變成p-氯代物及少量o-氯代物的混合物。
又如將N-溴代-2，6-二甲基-乙酰苯胺溶於醋酸、氯苯等溶液中也會發生重排成p-位及m-位溴代異構體：
反應機理
10.Pinacol片吶醇重排
連二醇類化合物在酸催化下，失去壹分子水重排生成醛或酮的反應，稱為Pinacol重排反應。
機理：
基團遷移能力：
(2)不對稱的連二乙醇
重排的方向決定於羥基失去的難易
羥基離去後碳正離子的穩定性：叔碳>仲碳>伯碳
11.Semipinacol重排
酸性介質：
堿性介質：
Tiffeneau-Demjanov蒂芬歐-捷姆揚諾夫環擴大反應
1-氨基甲基環烷醇用亞硝酸處理，經重排形成多壹個碳的環烷酮的反應，稱為Tiffeneau環擴大反應。
12.聯苯胺重排
氫化偶氮苯在酸催化下發生重排，生成 4,4'－二氨基聯苯的反應稱為聯苯胺重排。
反應中還可以生成如下結構的副產物：
(iii)、(iv)兩個化合物又叫半聯胺。
許多化學家為闡明聯苯胺的重排過程做了很多工作，利用放射性碳原子和交叉實驗證明：此重排反應是分子內的。具體做法是：用性質相近，反應速率差不多的 2,2'－二甲基氫化偶氮苯(v)與 2,2'－二乙基氫化偶氮苯(vi)壹起進行重排。如果重排是分子間的反應，則應得下式所示的(vii)、(viii)、(ix)三種重排產物：
如果重排是分子內的反應，則只能得(vii)、(viii)兩種產品。若反應物中有交叉產物(ix)生成，說明反應是或者至少有壹部分是分子間的重排，即原分子的氮氮鍵(N-N)斷開，形成獨立的兩部分，然後再重新結合，結合可以有三種方式，其中壹種即交叉產物(ix)。但實驗結果表明，只得到(vii)、(viii) 兩種產物，沒有交叉產物。為了進壹步驗證實驗結果，采用甲基以 14C 標記的 2-甲基氫化偶氮苯(x)與未標記的(v)壹起進行重排，結果只得到(vii)和 4,4'-二甲基-3-14C甲基聯苯：
反應機理
13. Wolff烏爾夫重排
重氮酮在銀、銀鹽或銅存在條件下，或用光照射或熱分解都消除氮分子而重排為烯酮，生成的烯酮進壹步與羥基或胺類化合物作用得到酯類、酰胺或羧酸的反應稱為Wolff重排反應。
例：
下述兩反應妳能寫出機理嗎？
反應機理
Arndt-Eistert同系列羧酸的合成反應
Arndt-Eistert合成是將壹個酸變成它的高壹級同系物或轉變成同系列酸的衍生物，(如酯或酰胺)的反應。該反應可應用於脂肪族酸和芳香族酸的制備。
反應包括下列三個步驟：
1.酰氯的形成；
2.酰氯和重氮甲烷作用生成重氮酮；
3.重氮酮經Wolff重排變為烯酮，再轉變為羧酸或衍生物。
14.Curtius庫爾提斯重排
15. Lossen羅森重排
RNCO 異羥肟酸重排為少壹個碳的胺通過中間體
反應機理
16.Schmidt施密特重排
Schmidt羰基化合物的降解反應
包括三類反應：
對比：
17.Baeyer-Villiger貝耶爾-維勒格氧化重排
酮類用過氧酸(如過氧乙酸、過氧三氟醋酸等)氧化，在烴基與羰基之間插入氧原子而成酯的反應稱為Baeyer-Villiger反應。
18.Stevens斯蒂文重排
季銨鹽分子中連於氮原子的碳原子上具有吸電子的基團取代時，在強堿性條件下，可重排生成叔胺的反應稱為Stevens重排反應。
反應機理
實用舉例
19.Sommelet-Hauser薩姆勒特-霍瑟苯甲基季銨鹽重排
苯甲基季銨鹽經氨基鈉或鉀處理後，重排生成鄰甲基苯甲基叔胺的反應稱為Sommelet-Hauser苯甲基季銨鹽重排反應。
反應機理
實用舉例：
制備鄰甲芳基化合物
20.Wittig魏悌息醚重排
醚類化合物和烷基鋰或氨基鈉作用重排生成醇的反應，稱為Wittig醚重排反應。
反應機理
烴基構型可發生改變；
基團的遷移能力：CH2=CH-CH2,C6H5CH2-> CH3-,CH3CH2-,p-NO2C6H4>Ph-
21.Wagner-Meerwein瓦格內爾-梅爾外因重排
終點碳原子上羥基、鹵原子或重氮基等，在質子酸或Lewis酸催化下離去形成碳正離子，其鄰近的基團作1,2-遷移至該碳原子，同時形成更穩定的起點碳正離子，後經親核取代或質子消除而生成新化合物的反應稱為Wagner-Meerwein重排。
例3
22. Benzil乙醇酸型：苯偶酰-二苯乙醇酸型重排
二苯基乙二酮(苯偶酰)類化合物用堿處理，生成二苯基α-羥基酸(二苯乙醇酸)的反應稱為苯偶酰-二苯乙醇酸型重排反應。
遷移能力：吸電子基取代的芳環>供電子基取代的芳環；遷移的R-吸電子穩定負離子
例
23.基本反應中的碳正離子轉移
加成：
遷移基團帶著壹對成鍵電子從壹個原子遷移到缺電子的另壹個原子上的重排。其中，1,2－重排最為重要
消除：
重排機理24. Fischer吲哚合成法
醛或酮的苯腙和ZnCl2***熱時，則失去壹分子氨而得到吲哚的反應稱為Fischer引哚合成法，是合成吲哚衍生物的重要法。
由於反應式，反應機理傳不上去，請看 /view/d3b69cf54693daef5ef73d27.html