重氮化偶合反應是芳香第壹胺基的特征反應,芳香第壹胺基遇亞硝酸鈉-鹽酸試液發生重氮化反應生成重氮鹽,再加堿性β-萘酚,則發生偶合反應,產生橙紅色偶氮化合物沈澱。
重氮化反應要在強酸中進行,實際上是亞硝酸作用於銨離子。由於亞硝酸不穩定,通常使用亞硝酸鈉和鹽酸或硫酸,使反應生成的亞硝酸立刻與芳伯胺反應,避免亞硝酸的分解。為了使反應能順利進行,必須首先把芳伯胺轉化為銨正離子。
芳胺的堿性較弱,因此重氮化要在較強的酸中進行。有些芳胺堿性非常弱,要用特殊的方法才能進行重氮化。
重氮化是放熱反應,重氮鹽對熱不穩定,因此要在冷卻的情況下進行,壹般都用冰鹽浴冷卻,並調節亞硝酸鈉的加入速度,維持反應溫度在0℃附近。
由於重氮鹽不穩定,壹般就用它們的溶液,隨做隨用。固體重氮鹽遇熱或震動、摩擦,都將發生爆炸,必需應用某些穩定性好的固體重氮鹽時,也需謹慎小心。
擴展資料
重氮化所用的酸,從反應速度來說,以鹽酸或氫溴酸等最快,硫酸與硝酸較次。由反應式可以看出酸的理論用量為2摩爾,在反應中無機酸的作用是:首先是使芳胺溶解,其次可和亞硝酸鈉生成亞硝酸,最後是生成穩定的重氮鹽。
重氮鹽壹般來講是容易分解的,只有在過量的酸液中才穩定,所以重氮化時實際上酸用量過量很多,常達3~4摩爾。反應完畢時介質應呈強酸性,PH值為3,對剛果紅試劑呈藍色,重氮化過程經常檢查介質的PH值是十分重要的。
這是壹種自偶合反應,是不可逆的。壹旦重氮胺基物生成,即使再補加酸液,也無法使重氮胺基物轉變為重氮鹽,從而使重氮鹽的質量變差,產率降低。在酸量不足的情況下,重氮鹽還易分解,溫度愈高,分解愈快。
酸的濃度的影響主要考慮使芳胺形成銨離子的能力、銨鹽水解生成遊離的芳胺以及亞硝酸的電離幾個方面。當無機酸的濃度增加時,平衡向胺鹽生成的方向移動,遊離胺的濃度降低,重氮化的速度變慢。
另壹方面,反應中還存在著亞硝酸的電離平衡。酸濃度的增加可抑制亞硝酸的電離而加速重氮化。
壹般來講當無機酸濃度較低時,這壹影響是主要的,而降低遊離胺的濃度的影響是次要的,此時隨酸的濃度增加,重氮化速度增加。但隨著酸濃度增加,使芳胺形成銨離子的影響逐漸變為主要的,這時繼續增加酸的濃度便降低遊離胺的濃度,就使反應速度下降。
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