6.1.1.1 原子熒光光譜的產生
氣態自由原子吸收光源的特征輻射後，原子的外層電子躍遷到較高能級，然後又躍遷返回基態或較低能級，同時發射出與原激發輻射波長相同或不同的輻射即為原子熒光。原子熒光屬光致發光，也是二次發光。當激發光源停止照射後，再發射過程立即停止(圖6.1)。從圖中可以看出，原子熒光的產生是原子吸收過程和原子發射過程的綜合結果，這是壹種光致原子發光現象。各種元素都有其特定的原子熒光光譜，依據原子熒光強度的高低可測得試樣中待測元素的含量。
圖6.1 原子熒光光譜的產生
E0、E1—基態和第壹激發態能級；hν01—兩能級間吸收和發射的光子能量
6.1.1.2 原子熒光的類型
原子熒光可分為***振熒光、非***振熒光與敏化熒光等三種類型。各原子熒光類型示意圖如圖6.2所示。
圖6.2 原子熒光類型
a—***振熒光(兩種過程)；b—直躍線熒光；c—階躍線熒光；d—anti-Stokes熒光；e—敏化熒光D—給體；D?—激發態給體；A—受體；A?—激發態受體；hνE—激發輻射；hνF—熒光輻射
(1)***振熒光
氣態自由原子吸收***振線被激發後，再發射出與原激發輻射波長相同的輻射即為***振熒光。它的特點是激發線與熒光線的高低能級相同，其產生過程如圖6.2 a中的A；若原子受激發處於亞穩態，再吸收輻射進壹步激發，然後再發射相同波長的***振熒光，此種原子熒光稱為熱助***振熒光，即圖6.2 a中的B。
(2)非***振熒光
當熒光與激發光的波長不相同時，產生非***振熒光。非***振熒光又分為直躍線熒光(圖6.2b)、階躍線熒光(圖6.2c)和anti-Stokes熒光(圖6.2d)。
A.直躍線熒光
激發態原子躍遷回至高於基態的亞穩態時所發射的熒光稱為直躍線熒光。由於熒光能級間隔小於激發線的能線間隔，所以熒光的波長大於激發線的波長。如果熒光線激發能大於熒光能，即熒光線的波長大於激發線的波長稱為Stokes熒光；反之，稱為anti-Stokes熒光。直躍線熒光為Stokes熒光。
B.階躍線熒光
階躍線熒光有兩種情況，正常階躍線熒光為被光照激發的原子，以非輻射形式去激發返回到較低能級，再以輻射形式返回基態而發射的熒光，其熒光波長大於激發線波長。
熱助階躍線熒光為被光致激發的原子，躍遷至中間能級，又發生熱激發至高能級，然後返回至低能級發射的熒光。
C.anti-Stokes熒光
當自由原子躍遷至某壹能級，其獲得的能量壹部分是由光源激發能供給，另壹部分是熱能供給，然後返回低能級所發射的熒光為anti-Stokes熒光。其熒光能大於激發能，熒光波長小於激發線波長。
(3)敏化熒光
受光激發的給體原子與受體原子碰撞時，把激發能傳遞給受體原子使其激發，後者再以輻射形式去激發而發射熒光，即為敏化熒光(圖6.2e)。
大多數分析工作涉及***振熒光，因為其躍遷概率最大，且用普通光線源即可獲得相當高的輻射密度。用非***振熒光時，可用波長選擇的辦法分辨散射與熒光，因為此時的激發和發射波長是不同的。敏化熒光則由於其熒光輻射密度低而很少用於分析。