2003年，進入國家隊的朱啟南壹舉奪得了全國射擊冠軍賽中的男子氣步槍冠軍；2月，在吉隆坡舉行的第十屆亞洲射擊錦標賽中獲得冠軍；9月在第五屆長沙運動會上，朱啟南在資格賽中僅排名第五，但到了決賽越打越穩，在第六槍時以壹個10．9環躍居第壹位。隨後壹路領先，10槍竟沒有壹槍低於10．1環，最終以698．7環為溫州隊奪得首枚金牌 。
2004年，朱啟南在泰國世界杯比賽中獲得10米氣步槍冠軍、亞洲錦標賽10米氣步槍個人冠軍；同年，因為在奧運選拔賽上，朱啟南在男子10米氣步槍項目中取得第二名的好成績，從而獲得雅典奧運會的參賽資格 ；8月16日，在在馬可波羅奧林匹克射擊中心舉行的第28屆雅典奧運會男子10米氣步槍中以702.7環的總成績獲得冠軍，並且打破了由美國選手簡森·帕克在2003年6月15日慕尼黑創造的702.5環的原世界紀錄 。
2005年，在射擊世界杯意大利站和美國站中均獲得男子10米氣步槍金牌。
2006年7月，第49屆世界射擊錦標賽克羅地亞薩格勒布站中與李傑，張磊壹同獲得男子10米氣步槍團體金牌 ；同時獲得男子10米氣步槍個人銅牌；在射擊世界杯意大利中獲得男子10米氣步槍金牌；並在世界杯德國站獲得銀牌；12月，在第15屆亞運會比賽中，搭檔李傑，劉天佑獲得男子10米氣步槍團體金牌，個人男子10米氣步槍銀牌 ；同年在射擊世界杯總決賽中獲得男子10米氣步槍銅牌。
2007年獲得射擊世界杯德國站男子10米氣步槍銅牌、美國站金牌 ；12月，在科威特舉行的第11屆亞洲射擊錦標賽中搭檔曹逸飛，劉天佑獲得男子10米氣步槍團體銀牌 ；同年獲得射擊世界杯總決賽 泰國曼谷男子10米氣步槍金牌。
2008年在射擊世界杯中國站男子10米氣步槍中以700.88分奪得金牌；8月11日，中國選手朱啟南在北京奧運會男子10米氣步槍決賽中，以699.7環的成績奪得銀牌，衛冕失利 。
2009年在東亞運動會中國香港男子十米氣步槍以703.1分成績奪得金牌 ；同年10月奪得山東全運會男子十米氣步槍金牌和亞洲氣槍錦標賽男子十米氣步槍銀牌 。
2010年，在國際射聯世界杯中國站中男子十米氣步槍中以701.2分奪得銀牌 ；11月，朱啟南在第16屆廣州亞運會中獲得射擊男子10米氣步槍冠軍、男子10米氣步槍團體冠軍 。
2012年7月30日，在倫敦奧運會男子十米氣步槍預選賽中，朱啟南以595環名列第10，慘遭淘汰，未能實現再度沖金的夢想 。
2013年第12屆全運會射擊賽場，名將朱啟南在男子50米步槍3姿的決賽中摘得壹枚金牌 ； 9月3日，朱啟南參加第十二屆全運會男子10米氣步槍比賽，最後壹槍“走火”僅僅打出8.9環，以183.8環拿到銅牌 但在9月6日的50米步槍三姿比賽中，朱啟南獲得金牌。在全運會後，朱啟南宣布退役 。
2014年3月，退役半年後的朱啟南復出 。在射擊世界杯斯洛文尼亞站男子10米氣步槍比賽中，朱啟南發揮出色以207.6環奪冠 ；9月28日，朱啟南在仁川亞運會射擊比賽男子50米步槍三姿項目中不敵隊友曹逸飛，獲得亞軍 。
2015年5月28日，在國際射聯射擊世界杯系列賽慕尼黑站男子10米氣步槍決賽中，朱啟南打出206.0環，以0.3環的微弱優勢戰勝俄羅斯新秀馬斯連尼科夫，奪得冠軍，拿到個人第21枚世界杯系列賽金牌 ；8月16日，國際射聯世界杯加巴拉站男子50米步槍三姿比賽中朱啟南因致命失誤獲銅牌 。
2016年3月7日，射擊世界杯第壹站比賽在泰國曼谷展開最後壹日比賽角逐。在男子50米步槍三姿比賽中，中國選手朱啟南則止步於資格賽。