表面活性劑可分為陰離子型、陽離子型、兩性離子型、非離子型及性質不明的天然物表面活性劑五大類，有成百上千品種被廣泛應用於農藥、醫藥、印染、石油、化妝品等諸多化工行業。這裏僅介紹在農藥加工上廣泛應用並具有代表性的陰離子型、非離子型（包括這兩類混用）及天然物表面活性劑的種類和應用原理。
1．陰離子型表面活性劑
在水溶液中解離時生成的表面活性離子帶負電荷，壹般由離子性的親水基團和油溶性的親油基團組成。
（1）羧酸鹽類。如堿金屬皂，分子結構簡式為R-COONa（K）。它是由動植物油與氫氧化鈉（鉀）皂化而成。皂類表面活性劑不抗硬水，加之大多含有遊離堿，所以，不適合與含堿土金屬的農藥如波爾多液混用，以免生成鈣皂而失去在水中的表面活性。
（2）硫酸酯鹽類。分子結構簡式為R-OSO3Na，是脂肪醇的硫酸化產物。如由蓖麻油和濃硫酸在較低溫度下反應，再經氫氧化鈉中和而成的土耳其紅油。該產品具有壹定程度抗硬水能力，但用量較大，壹般占乳油的14%～20%，曾作為DDT乳油的乳化劑。
（3）磺酸鹽類。分子結構簡式為R-SO3Na（Ca），R為烷基芳基。這是目前最重要、最常用的壹類表面活性劑。它對硬水和酸堿有相當強的抵抗力，用途廣泛，品種很多，其中十二烷基苯磺酸鈉（洗衣粉主要成分）和烷基萘磺酸鹽，如拉開粉是可濕性粉劑常用的潤濕劑，十二烷基苯磺酸鈣是目前復配乳化劑的重要組成部分。
十二烷基苯磺酸鈉
十二烷基苯磺酸鈣
拉開粉－BX
2．非離子型表面活性劑
此類表面活性劑在水中不解離，性質穩定，抗硬水，有良好的乳化、潤濕、分散、助溶等性能，是農藥加工使用的主要乳化劑。其主要品種的化學結構有酯類和醚類兩大類。該類表面活性劑品種繁多，這裏僅從具有代表性品種產生表面活性的原理作壹闡明。
（1）酯類。例如脂肪酸聚氧乙烯酯，分子結構簡式為RCOO（CH2CH2O）nH。脂肪酸部分為親油部分，多為月桂酸、油酸、硬脂酸或蓖麻酸。聚氧乙烯基部分為親水部分，其聚合的分子個數（n）越多，親水性越強，可根據需要進行調整，壹般為5～15個。
（2）醚類。這壹類表面活性劑主要是由含—OH基的疏水化合物，如醇或酚與環氧乙烷或環氧丙烷加成反應而得。這是壹聚合反應，環氧乙烷或環氧丙烷的分子數可人為調節，從而控制這類表面活性劑的親水親油平衡。其主要品種類型有烷基聚氧乙烯醚、烷基芳基聚氧乙烯醚以及多芳核基聚氧乙烯醚等。
例1：烷基聚氧乙烯醚是長鏈脂肪醇（8～12個碳）與環氧乙烷的縮合物，其化學結構通式為RO（CH2CH2O）nH。具有很強的潤濕性，也有壹定乳化性，例如平平加。
例2：烷基酚聚氧乙烯醚是烷基苯酚與環氧乙烷的縮合物，是表面活性劑中的壹大類，有良好的乳化性。其化學結構通式為：
例3：多芳核基聚氧乙烯醚是多芳核酚與環氧乙烷的聚合物，種類多，乳化性能好，是優良的農用乳化劑。農乳300號、400號、600號、700號、BP乳化劑均屬此類。農乳600號和700號的結構式是：
非離子型表面活性劑都是分子質量較大的物質，但可從中看出規律，即長碳鏈的烷烴基、芳基為親油基。親水基則由醚鍵和羥基兩者組成，由於靠近分子壹端的羥基只有壹個，其親水性作用不大，因此，主要由醚鍵產生親水性，醚鍵數越多，親水性就越大，也就越易溶於水。具體說，分子中的醚鍵的氧原子與水中的氫結合形成氫鍵，氫鍵數量的多少左右著親水性強弱。該類表面活性劑在水中具有變換鍵形的特點，這是它們的重要性質。
聚乙二醇型表面活性劑的形態變化
3．復配乳化劑
某壹品種單體乳化劑對乳油中的原藥及有機溶劑有適用性的選擇，即不具有廣泛的適應性，往往僅適合配制壹定種類農藥的乳油。若采用混合型乳化劑，往往可擴大對原藥及有機溶劑的適應範圍，降低乳化劑用量和提高乳油質量。混合型乳化劑多為非離子型乳化劑與陰離子型乳化劑中的十二烷基苯磺酸鈣的混合，也有非離子型乳化劑之間的混合。在乳化劑混用時，必須掌握單體乳化劑以及配制乳油中原藥、有機溶劑的某些重要的物理化學性質，如親水親油平衡值、無機性值等。
親水親油平衡值，簡稱HLB值，其廣泛用途見表2-2，其應用大致範圍如下：
3～6：W/O乳化劑（油包水型乳化劑，農藥加工上壹般不用）
7～9：濕展劑
8～18：O/W乳化劑（水包油型乳化劑，有的也用於濕展劑）
15～18：增溶劑（有時作為乳油的助溶劑）
無機性值，所有的乳化劑都是程度不同的兩性物質，即該化合物的分子上存在有機性結構，又存在無機性結構，以烷基苯磺酸鈣最為明顯。乳化劑的有機性值與無機性值應與農藥原藥及其溶劑相壹致。
混合型乳化劑的HLB值及無機性值，需要與所配乳油中的原藥和有機溶劑的HLB值及無機性值均相適應。只達到壹個方面相適應配不出好的乳油。壹般地講，非離子型乳化劑的水溶性較強，無機性弱；油溶性的十二烷基苯磺酸鈣的水溶性弱，無機性強。而多數農藥的親水性值與無機性值卻具有壹致性，即親水性強的農藥，無機性值也強，親水性弱的農藥，無機性值也弱。有機溶劑的性質往往也是這樣。可見，若單用非離子型乳化劑或單用十二烷基苯磺酸鈣均難以與有機合成農藥或有機溶劑的HLB與無機性值相適應。這壹理論在指導配制乳油上已初獲成效，但許多問題尚待研究，好的配方還是要通過對大量配方的觀察、測定才能確定。
4．天然物表面活性劑
自然界中的很多天然物，如動物蛋白質、膠類等，植物的蛋白質、糖苷、多糖的半水解物、生物堿、鞣質等都具有表面活性，能降低水的表面張力。由於動、植物成分組成復雜，不易分離出單體成分，它們雖有表面活性，其分子上的極性基和非極性基又不明顯，所以，又稱為性質未明的表面活性劑。天然物表面活性劑主要用於加工可濕性粉劑的濕展劑以及乳粉的分散劑等，現已大量應用的有以下種類：
（1）含有大量皂素的植物。皂素為壹種糖苷，為環戊烷菲的衍生物，經水解可得糖苷元和糖類化合物。含皂素的植物很多，常用的有：
①茶子餅：又稱茶枯。它是油茶樹果實榨油後的殘渣，壹般含茶皂素13%左右。我國西南各省產量很大。
②皂莢：又稱皂角。皂莢的莢皮中含皂素15%左右。皂莢在我國分布很廣。
③無患子：又稱肥皂果。產於我國西南各省。四川省所產的新鮮無患子果肉部分占果實全重的56.9%，含皂素24.4%。
（2）亞硫酸紙漿廢液。它呈黑褐色，為膠態液體，具有表面活性和較強的分散性能。經烘幹的固體物中，木質素化合物占55%～60%，碳水化合物占35%～40%，無機鹽類約占5%。它是可濕性粉劑、礦物油濃乳劑的重要濕展劑和分散劑，並具有壹定的乳化作用。
（3）動物廢料的水解物。是用廢動物蛋白、皮、角、骨等水解而成的膠狀液體，易溶於水，在堿性及硬水中穩定，擴散力強，具有保護膠體及乳化性能，可用做懸浮劑、乳粉、塗抹劑的助劑。