身材高佻、單眼皮、面目清秀的程念慈，給人的印象是相當有自信。北壹女就讀時期，程念慈積極外向的性格加上優異的成績，高壹就成了儀隊的壹員。盡管北壹女儀隊陣容有壹百多人，但被列入第四分隊的程念慈，卻很難不被註意。壹位隊友回憶，程念慈雖然不會讓人壹眼驚為天人，但她特別偏愛中性化的打扮，並且常常把裙子卷的很短，加上爽朗的聲音，三年的儀隊生涯，隊友形容程念慈「活潑到有點騷包」，「不註意她也難」。
綠衣黑裙的歲月結束後，程念慈以優異的成績，成為那年臺大政治系國關組榜首。她的書還是念得很好，得過書卷獎；她和同學相處也極為融洽，「認真、負責」是許多人不約而同給她的評價；系上多位教授更搶著找她來擔任自己的研究助理。
得知程念慈就是涉及凱德磊案的女情報員，認識她的人壹方面擔心她的未來，但同時也覺得「太酷了」。她的同學回憶表示，程念慈在校園時就給人特別憂國憂民、很愛國的感覺，而後來她去報考國安局，據同學表示，這很符合她的誌向，但還有壹個原因是程念慈希望能多存壹點錢、出國念書。
大學畢業後，程念慈曾在當時擔任國民黨不分區立委的程建人辦公室工作過三個月。據表示，程念慈主要工作是寫寫質詢稿，她的性格很單純，同事對她的印象甚佳。由於她來自軍人家庭，當時聽說她去考國安局和調查局等單位，大家也不覺得很意外。而這段短暫的工作經驗，對程念慈則似乎相當受用，壹九九七年她在臺大政治學研究所的碩士論文，題目就是「女性在公***領域的角色:以立法委員助理為例」。
至於程念慈的感情生活，據悉，她在大二、大三時就交了壹位比她大幾屆的土木系學長，畢業不久兩人就完成了終身大事，在同班同學中算是早婚。不過，這段婚姻並沒有維持很久，程念慈考上國安局後，被送到英國倫敦大學亞非學院進修，可能是距離以及其他情感因素，最終以離婚收場。程念慈三、四年前還交往過壹個外國男友，但她本人十分低調，加上後來工作關系調往華府，許多臺灣朋友對她的近況並不清楚。 另據報導，臺美間諜案中臺灣駐美二名情治人員中，據了解其中與凱德磊接觸多次的女情報員程念慈已返國，記者十七日晚試圖聯絡程念慈位於臺北市萬華區老家，但其父母接聽電話均表示，女兒不在家，很久沒住這裏了，至於如何聯系，兩人均以「不清楚」或「管不到這裏」回答。