在中國的燃料電池研究始於1958年,原電子工業部天津電源研究所最早開展了MCFC的研究。70年代在航天事業的推動下,中國燃料電池的研究曾呈現出第壹次高潮。其間中國科學院大連化學物理研究所研制成功的兩種類型的堿性石棉膜型氫氧燃料電池系統(千瓦級AFC)均通過了例行的航天環境模擬試驗。1990年中國科學院長春應用化學研究所承擔了中科院PEMFC的研究任務,1993年開始進行直接甲醇質子交換膜燃料電池(DMFC)的研究。電力工業部哈爾濱電站成套設備研究所於1991年研制出由7個單電池組成的MCFC原理性電池。“八五”期間,中科院大連化學物理研究所、上海矽酸鹽研究所、化工冶金研究所、清華大學等國內十幾個單位進行了與SOFC的有關研究。到90年代中期,由於國家科技部與中科院將燃料電池技術列入"九五"科技攻關計劃的推動,中國進入了燃料電池研究的第二個高潮。在中國科學工作者在燃料電池基礎研究和單項技術方面取得了不少進展,積累了壹定經驗。但是,由於多年來在燃料電池研究方面投入資金數量很少,就燃料電池技術的總體水平來看,與發達國家尚有較大差距。我國有關部門和專家對燃料電池十分重視,1996年和1998年兩次在香山科學會議上對中國燃料電池技術的發展進行了專題討論,強調了自主研究與開發燃料電池系統的重要性和必要性。近幾年中國加強了在PEMFC方面的研究力度。 2000年大連化學物理研究所與中科院電工研究所已完成30kW車用用燃料電池的全部試驗工作。北京富原公司也宣布,2001年將提供40kW的中巴燃料電池,並接受訂貨。科技部副部長徐冠華在EVS16屆大會上宣布,中國將在2000年裝出首臺燃料電池電動車。此前參與燃料電池研究的有關概況如下:
1:PEMFC的研究狀況
中國最早開展PEMFC研制工作的是長春應用化學研究所,該所於1990年在中科院扶持下開始研究PEMFC,工作主要集中在催化劑、電極的制備工藝和甲醇外重整器的研制已制造出100WPEMFC樣機。1994年又率先開展直接甲醇質子交換膜燃料電池的研究工作。該所與美國CaseWesternReserve大學和俄羅斯氫能與等離子體研究所等建立了長期協作關系。 中國科學院大連化學物理所於1993年開展了PEMFC的研究,在電極工藝和電池結構方面做了許多工作,現已研制成工作面積為140cm2的單體電池,其輸出功率達0.35W/cm2。
復旦大學在90年代初開始研制直接甲醇PEMFC,主要研究聚苯並咪唑膜的制備和電極制備工藝。廈門大學與香港大學和美國的CaseWesternReserve大學合作開展了直接甲醇PEMFC的研究。
1994年,上海大學與北京石油大學合作研究PEMFC(“八五”攻關項目),主要研究催化劑、電極、電極膜集合體的制備工藝。
北京理工大學於1995年在兵器工業部資助下開始了PEMFC的研究,單體電池的電流密度為150mA/cm2。
中國科學院工程熱物理研究所於1994年開始研究PEMFC,主營使用計算傳熱和計算流體力學方法對各種供氣、增濕、排熱和排水方案進行比較,提出改進的傳熱和傳質方案。
天津電源研究所1997年開始PEMFC的研究,擬從國外引進1.5kW的電池,在解析吸收國外先進技術的基礎上開展研究。
1995年北京富原公司與加拿大新能源公司合作進行PEMFC的研制與開發,5kW的PEMFC樣機現已研制成功並開始接受訂貨。
2:MCFC的研究簡況
在中國開展MCFC研究的單位不太多。哈爾濱電源成套設備研究所在80年代後期曾研究過MCFC,90年代初停止了這方面的研究工作。
1993年中國科學院大連化學物理研究所在中國科學院的資助下開始了MCFC的研究,自制LiAlO2微粉,用冷滾壓法和帶鑄法制備出MCFC用的隔膜,組裝了單體電池,其性能已達到國際80年代初的水平。
90年代初,中國科學院長春應用化學研究所也開始了MCFC的研究,在LiAlO2微粉的制備方法研究和利用金屬間化合物作MCFC的陽極材料等方面取得了很大進展。
北京科技大學於90年代初在國家自然科學基金會的資助下開展了MCFC的研究,主要研究電極材料與電解質的相互作用,提出了用金屬間化合物作電極材料以降低它的溶解。
3:SOFC的研究簡況
最早開展SOFC研究的是中國科學院上海矽酸鹽研究所他們在1971年就開展了SOFC的研究,主要側重於SOFC電極材料和電解質材料的研究。80年代在國家自然科學基金會的資助下又開始了SOFC的研究,系統研究了流延法制備氧化鋯膜材料、陰極和陽極材料、單體SOFC結構等,已初步掌握了濕化學法制備穩定的氧化鋯納米粉和致密陶瓷的技術。吉林大學於1989年在吉林省青年科學基金資助下開始對SOFC的電解質、陽極和陰極材料等進行研究組裝成單體電池,通過了吉林省科委的鑒定。1995年獲吉林省計委和國家計委450萬元人民幣的資助,先後研究了電極、電解質、密封和聯結材料等,單體電池開路電壓達1.18V,電流密度400mA/cm2,4個單體電池串聯的電池組能使收音機和錄音機正常工作。
1991年中國科學院化工冶金研究所在中國科學院資助下開展了SOFC的研究,從研制材料著手制成了管式和平板式的單體電池,功率密度達0.09W/cm2~0.12W/cm2,電流密度為150mA/cm2~180mA/cm2,工作電壓為0.60V~0.65V。1994年該所從俄羅斯科學院烏拉爾分院電化學研究所引進了20W~30W塊狀疊層式SOFC電池組,電池壽命達1200h。他們在分析俄羅斯疊層式結構、美國Westinghouse的管式結構和德國Siemens板式結構的基礎上,設計了六面體式新型結構,該結構吸收了管式不密封的優點,電池間組合采用金屬氈柔性聯結,並可用常規陶瓷制備工藝制作。
華南理工大學於1992年在國家自然科學基金會、廣東省自然科學基金、汕頭大學李嘉誠科研基金、廣東佛山基金***壹百多萬元的資助下開始了SOFC的研究,組裝的管狀單體電池,用甲烷直接作燃料,最大輸出功率為4mW/cm2,電流密度為17mA/cm2,連續運轉140h,電池性能無明顯衰減。 發達國家都將大型燃料電池的開發作為重點研究項目,企業界也紛紛斥以巨資,從事燃料電池技術的研究與開發,已取得了許多重要成果,使得燃料電池即將取代傳統發電機及內燃機而廣泛應用於發電及汽車上。值得註意的是這種重要的新型發電方式可以大大降低空氣汙染及解決電力供應、電網調峰問題,2MW、4.5MW、11MW成套燃料電池發電設備已進入商業化生產,各等級的燃料電池發電廠相繼在壹些發達國家建成。燃料電池的發展創新將如百年前內燃機技術突破取代人力造成工業革命,也像電腦的發明普及取代人力的運算繪圖及文書處理的電腦革命,又如網絡通訊的發展改變了人們生活習慣的信息革命。燃料電池的高效率、無汙染、建設周期短、易維護以及低成本的潛能將引爆21世紀新能源與環保的綠色革命。如今,在北美、日本和歐洲,燃料電池發電正以急起直追的勢頭快步進入工業化規模應用的階段,將成為21世紀繼火電、水電、核電後的第四代發電方式。燃料電池技術在國外的迅猛發展必須引起我們的足夠重視,它已是能源、電力行業不得不正視的課題。
磷酸型燃料電池(PAFC)
受1973年世界性石油危機以及美國PAFC研發的影響,日本決定開發各種類型的燃料電池,PAFC作為大型節能發電技術由新能源產業技術開發機構(NEDO)進行開發。自1981年起,進行了1000kW現場型PAFC發電裝置的研究和開發。1986年又開展了200kW現場性發電裝置的開發,以適用於邊遠地區或商業用的PAFC發電裝置。 富士電機公司是日本最大的PAFC電池堆供應商。截至1992年,該公司已向國內外供應了17套PAFC示範裝置,富士電機在1997年3月完成了分散型5MW設備的運行研究。作為現場用設備已有50kW、100kW及500kW總計88種設備投入使用。下表所示為富士電機公司已交貨的發電裝置運行情況,到1998年止有的已超過了目標壽命4萬小時。
東芝公司從70年代後半期開始,以分散型燃料電池為中心進行開發以後,將分散電源用11MW機以及200kW機形成了系列化。11MW機是世界上最大的燃料電池發電設備,從1989年開始在東京電力公司五井火電站內建造,1991年3月初發電成功後,直到1996年5月進行了5年多現場試驗,累計運行時間超過2萬小時,在額定運行情況下實現發電效率43.6%。在小型現場燃料電池領域,1990年東芝和美國IFC公司為使現場用燃料電池商業化,成立了ONSI公司,以後開始向全世界銷售現場型200kW設備"PC25"系列。PC25系列燃料電池從1991年末運行,到1998年4月,***向世界銷售了174臺。其中安裝在美國某公司的壹臺機和安裝在日本大阪梅田中心的大阪煤氣公司2號機,累計運行時間相繼突破了4萬小時。從燃料電池的壽命和可靠性方面來看,累計運行時間4萬h是燃料電池的長遠目標。東芝ONSI已完成了正式商用機PC25C型的開發,早已投放市場。PC25C型作為21世紀新能源先鋒獲得日本通商產業大獎。從燃料電池商業化出發,該設備被評價為具有高先進性、可靠性以及優越的環境性設備。它的制造成本是$3000/kW,將推出的商業化PC25D型設備成本會降至$1500/kW,體積比PC25C型減少1/4,質量僅為14t。2001年,在中國就將迎來第壹座PC25C型燃料電池電站,它主要由日本的MITI(NEDO)資助的,這將是我國第壹座燃料電池發電站。
質子交換膜燃料電池(PEMFC)
著名的加拿大Ballard公司在PEMFC技術上全球領先,它的應用領域從交通工具到固定電站,其子公司BallardGenerationSystem被認為在開發、生產和市場化零排放質子交換膜燃料電池上處於世界領先地位。BallardGenerationSystem最初產品是250kW燃料電池電站,其基本構件是Ballard燃料電池,利用氫氣(由甲醇、天然氣或石油得到)、氧氣(由空氣得到)不燃燒地發電。Ballard公司正和世界許多著名公司合作以使BallardFuelCell商業化。BallardFuelCell已經用於固定發電廠:由BallardGenerationSystem,GPUInternationalInc.,AlstomSA和EBARA公司***同組建了BallardGenerationSystem,***同開發千瓦級以下的燃料電池發電廠。經過5年的開發,第壹座250kW發電廠於1997年8月成功發電,1999年9月送至IndianaCinergy,經過周密測試、評估,並提高了設計的性能、降低了成本,這導致了第二座電廠的誕生,它安裝在柏林,250kW輸出功率,也是在歐洲的第壹次測試。很快Ballard公司的第三座250kW電廠也在2000年9月安裝在瑞士進行現場測試,緊接著,在2000年10月通過它的夥伴EBARABallard將第四座燃料電池電廠安裝在日本的NTT公司,向亞洲開拓了市場。在不同地區進行的測試將大大促進燃料電池電站的商業化。第壹個早期商業化電廠將在2001年底面市。下圖是安裝在美國Cinergy的Ballard燃料電池裝置,正在測試。
圖是安裝在柏林的250kW PEMFC燃料電池電站:
在美國,PlugPower公司是最大的質子交換膜燃料電池開發公司,他們的目標是開發、制造適合於居民和汽車用經濟型燃料電池系統。1997年,PlugPower模塊第壹個成功地將汽油轉變為電力。PlugPower公司開發出它的專利產品PlugPower7000居民家用分散型電源系統。商業產品在2001年初推出。家用燃料電池的推出將使核電站、燃氣發電站面臨挑戰,為了推廣這種產品,1999年2月,PlugPower公司和GEMicroGen成立了合資公司,產品改稱GEHomeGen7000,由GEMicroGen公司負責全球推廣。此產品將提供7kW的持續電力。GE/Plug公司宣稱其2001年初售價為$1500/kW。他們預計5年後,大量生產的燃料電池售價將降至$500/kW。假設有20萬戶家庭各安裝壹個7kW的家用燃料電池發電裝置,其總和將接近壹個核電機組的容量,這種分散型發電系統可用於尖峰用電的供給,又因分散式系統設計增加了電力的穩定性,即使少數出現了故障,但整個發電系統依然能正常運轉。 在Ballard公司的帶動下,許多汽車制造商參加了燃料電池車輛的研制,例如:Chrysler(克萊斯勒)、Ford(福特)、GM(通用)、Honda(本田)、Nissan(尼桑)、VolkswagenAG(大眾)和Volvo(富豪)等,它們許多正在使用的燃料電池都是由Ballard公司生產的,同時,它們也將大量的資金投入到燃料電池的研制當中,克萊斯勒公司給Ballard公司註入4億5千萬加元用於開發燃料電池汽車,大大的促進了PEMFC的發展。1997年,Toyota公司就制成了壹輛RAV4型帶有甲醇重整器的跑車,它由壹個25kW的燃料電池和輔助幹電池壹起提供了全部50kW的能量,最高時速可以達到125km/h,行程可達500km。這些大的汽車公司均有燃料電池開發計劃,雖然燃料電池汽車商業化的時機還未成熟,但幾家公司已確定了開始批量生產的時間表,Daimler-Benz公司宣布,到2004年將年產40000輛燃料電池汽車。因而未來十年,極有可能達到100000輛燃料電池汽車。
熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)
50年代初,熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)由於其可以作為大規模民用發電裝置的前景而引起了世界範圍的重視。在這之後,MCFC發展的非常快,它在電池材料、工藝、結構等方面都得到了很大的改進,但電池的工作壽命並不理想。到了80年代,它已被作為第二代燃料電池,而成為實現兆瓦級商品化燃料電池電站的主要研究目標,研制速度日益加快。MCFC的主要研制者集中在美國、日本和西歐等國家。預計2002年將商品化生產。
美國能源部(DOE)2000年已撥給固定式燃料電池電站的研究費用4420萬美元,而其中的2/3將用於MCFC的開發,1/3用於SOFC的開發。美國的MCFC技術開發壹直主要由兩大公司承擔,ERC(EnergyResearchCorporation)(現為FuelCellEnergyInc.)和M-CPower公司。他們通過不同的方法建造MCFC堆。兩家公司都到了現場示範階段:ERC1996年已進行了壹套設於加州聖克拉拉的2MW的MCFC電站的實證試驗,正在尋找3MW裝置試驗的地點。ERC的MCFC燃料電池在電池內部進行無燃氣的改質,而不需要單獨設置的改質器。根據試驗結果,ERC對電池進行了重新設計,將電池改成250kW單電池堆,而非原來的125kW堆,這樣可將3MW的MCFC安裝在0.1英畝的場地上,從而降低投資費用。ERC預計將以$1200/kW的設備費用提供3MW的裝置。這與小型燃氣渦輪發電裝置設備費用$1000/kW接近。但小型燃氣發電效率僅為30%,並且有廢氣排放和噪聲問題。與此同時,美國M-CPower公司已在加州聖叠戈的海軍航空站進行了250kW裝置的試驗,計劃在同壹地點試驗改進75kW裝置。M-CPower公司正在研制500kW模塊,計劃2002年開始生產。
日本對MCFC的研究,自1981年"月光計劃"時開始,1991年後轉為重點,每年在燃料電池上的費用為12-15億美元,1990年政府追加2億美元,專門用於MCFC的研究。電池堆的功率1984年為1kW,1986年為10kW。日本同時研究內部轉化和外部轉化技術,1991年,30kW級間接內部轉化MCFC試運轉。1992年50-100kW級試運轉。1994年,分別由日立和石川島播磨重工完成兩個100kW、電極面積1m2,加壓外重整MCFC。另外由中部電力公司制造的1MW外重整MCFC正在川越火力發電廠安裝,預計以天然氣為燃料時,熱電效率大於45%,運行壽命大於5000h。由三菱電機與美國ERC合作研制的內重整30kWMCFC已運行了10000h。三洋公司也研制了30kW內重整MCFC。石川島播磨重工有世界上最大面積的MCFC燃料電池堆,試驗壽命已達13000h。日本為了促進MCFC的開發研究,於1987年成立了MCFC研究協會,負責燃料電池堆運轉、電廠外圍設備和系統技術等方面的研究,它已聯合了14個單位成為日本研究開發主力。
歐洲早在1989年就制定了1個Joule計劃,目標是建立環境汙染小、可分散安裝、功率為200MW的"第二代"電廠,包括MCFC、SOFC和PEMFC三種類型,它將任務分配到各國。進行MCFC研究的主要有荷蘭、意大利、德國、丹麥和西班牙。荷蘭對MCFC的研究從1986年已經開始,1989年已研制了1kW級電池堆,1992年對10kW級外部轉化型與1kW級內部轉化型電池堆進行試驗,1995年對煤制氣與天然氣為燃料的2個250kW系統進行試運轉。意大利於1986年開始執行MCFC國家研究計劃,1992-1994年研制50-100kW電池堆,意大利Ansodo與IFC簽定了有關MCFC技術的協議,已安裝壹套單電池(面積1m2)自動化生產設備,年生產能力為2-3MW,可擴大到6-9MW。德國MBB公司於1992年完成10kW級外部轉化技術的研究開發,在ERC協助下,於1992年-1994年進行了100kW級與250kW級電池堆的制造與運轉試驗。現在MBB公司擁有世界上最大的280kW電池組體。
資料表明,MCFC與其他燃料電池比有著獨特優點:
a.發電效率高比PAFC的發電效率還高;
b.不需要昂貴的白金作催化劑,制造成本低;
c.可以用CO作燃料;
d.由於MCFC工作溫度600-1000℃,排出的氣體可用來取暖,也可與汽輪機聯合發電。若熱電聯產,效率可提高到80%;
e.中小規模經濟性與幾種發電方式比較,當負載指數大於45%時,MCFC發電系統成本最低。與PAFC相比,雖然MCFC起始投資高,但PAFC的燃料費遠比MCFC高。當發電系統為中小規模分散型時,MCFC的經濟性更為突出;
f.MCFC的結構比PAFC簡單。
固體氧化物燃料電池(SOFC)
SOFC由用氧化釔穩定氧化鋯(YSZ)那樣的陶瓷給氧離子通電的電解質和由多孔質給電子通電的燃料和空氣極構成。空氣中的氧在空氣極/電解質界面被氧化,在空氣燃料之間氧的分差作用下,在電解質中向燃料極側移動,在燃料極電解質界面和燃料中的氫或壹氧化碳反應,生成水蒸氣或二氧化碳,放出電子。電子通過外部回路,再次返回空氣極,此時產生電能。
SOFC的特點如下:
由於是高溫動作(600-1000℃),通過設置底面循環,可以獲得超過60%效率的高效發電。
由於氧離子是在電解質中移動,所以也可以用CO、煤氣化的氣體作為燃料。
由於電池本體的構成材料全部是固體,所以沒有電解質的蒸發、流淌。另外,燃料極空氣極也沒有腐蝕。l動作溫度高,可以進行甲烷等內部改質。
與其他燃料電池比,發電系統簡單,可以期望從容量比較小的設備發展到大規模設備,具有廣泛用途。
在固定電站領域,SOFC明顯比PEMFC有優勢。SOFC很少需要對燃料處理,內部重整、內部熱集成、內部集合管使系統設計更為簡單,而且,SOFC與燃氣輪機及其他設備也很容易進行高效熱電聯產。下圖為西門子-西屋公司開發出的世界第壹臺SOFC和燃氣輪機混合發電站,它於2000年5月安裝在美國加州大學,功率220kW,發電效率58%。未來的SOFC/燃氣輪機發電效率將達到60-70%。
被稱為第三代燃料電池的SOFC正在積極的研制和開發中,它是正在興起的新型發電方式之壹。美國是世界上最早研究SOFC的國家,而美國的西屋電氣公司所起的作用尤為重要,現已成為在SOFC研究方面最有權威的機構。 早在1962年,西屋電氣公司就以甲烷為燃料,在SOFC試驗裝置上獲得電流,並指出烴類燃料在SOFC內必須完成燃料的催化轉化與電化學反應兩個基礎過程,為SOFC的發展奠定了基礎。此後10年間,該公司與OCR機構協作,連接400個小圓筒型ZrO2-CaO電解質,試制100W電池,但此形式不便供大規模發電裝置應用。80年代後,為了開辟新能源,緩解石油資源緊缺而帶來的能源危機,SOFC研究得到蓬勃發展。西屋電氣公司將電化學氣相沈積技術應用於SOFC的電解質及電極薄膜制備過程,使電解質層厚度減至微米級,電池性能得到明顯提高,從而揭開了SOFC的研究嶄新的壹頁。80年代中後期,它開始向研究大功率SOFC電池堆發展。1986年,400W管式SOFC電池組在田納西州運行成功。
燃料電池
另外,美國的其它壹些部門在SOFC方面也有壹定的實力。位於匹茲堡的PPMF是SOFC技術商業化的重要生產基地,這裏擁有完整的SOFC電池構件加工、電池裝配和電池質量檢測等設備,是目前世界上規模最大的SOFC技術研究開發中心。1990年,該中心為美國DOE制造了20kW級SOFC裝置,該裝置采用管道煤氣為燃料,已連續運行了1700多小時。與此同時,該中心還為日本東京和大阪煤氣公司、關西電力公司提供了兩套25kW級SOFC試驗裝置,其中壹套為熱電聯產裝置。另外美國阿爾貢國家實驗室也研究開發了疊層波紋板式SOFC電池堆,並開發出適合於這種結構材料成型的澆註法和壓延法。使電池能量密度得到顯著提高,是比較有前途的SOFC結構。 在日本,SOFC研究是“月光計劃”的壹部分。早在1972年,電子綜合技術研究所就開始研究SOFC技術,後來加入"月光計劃"研究與開發行列,1986年研究出500W圓管式SOFC電池堆,並組成1.2kW發電裝置。東京電力公司與三菱重工從1986年12月開始研制圓管式SOFC裝置,獲得了輸出功率為35W的單電池,當電流密度為200mA/cm2時,電池電壓為0.78V,燃料利用率達到58%。1987年7月,電源開發公司與這兩家公司合作,開發出1kW圓管式SOFC電池堆,並連續試運行達1000h,最大輸出功率為1.3kW。關西電力公司、東京煤氣公司與大阪煤氣公司等機構則從美國西屋電氣公司引進3kW及2.5kW圓管式SOFC電池堆進行試驗,取得了滿意的結果。從1989年起,東京煤氣公司還著手開發大面積平板式SOFC裝置,1992年6月完成了100W平板式SOFC裝置,該電池的有效面積達400cm2。現Fuji與Sanyo公司開發的平板式SOFC功率已達到千瓦級。另外,中部電力公司與三菱重工合作,從1990年起對疊層波紋板式SOFC系統進行研究和綜合評價,研制出406W試驗裝置,該裝置的單電池有效面積達到131cm2。
在歐洲早在70年代,聯邦德國海德堡中央研究所就研究出圓管式或半圓管式電解質結構的SOFC發電裝置,單電池運行性能良好。80年代後期,在美國和日本的影響下,歐***體積極推動歐洲的SOFC的商業化發展。德國的Siemens、DomierGmbH及ABB研究公司致力於開發千瓦級平板式SOFC發電裝置。Siemens公司還與荷蘭能源中心(ECN)合作開發開板式SOFC單電池,有效電極面積為67cm2。ABB研究公司於1993年研制出改良型平板式千瓦級SOFC發電裝置,這種電池為金屬雙極性結構,在800℃下進行了實驗,效果良好。現正考慮將其制成25~100kW級SOFC發電系統,供家庭或商業應用。