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布蘭德首先發現萘?

打開煤焦油寶庫

在歐洲,幹餾煤以制取焦炭用於煉鐵,是從18世紀初期開始的。隨著煤焦化的發展,出現大量煤焦油,除了從其中提取照明燈用油外,只是少量用在鐵路軌道的枕木防腐和作為橡膠的溶劑供塗敷防雨布用,大量又黑又臭的油汙染著環境,促使化學家們分析研究煤焦油。

首先從煤焦油中分離出來的化學物質是萘。英國皇家研究院化學教授布蘭德(William Thomas Brande,1788-1866)在1819年從蒸餾煤焦中發現壹種白色結晶體,分析測定它是碳和氫的二元化合物。1820年英國化學工業企業家加登(Alexander Garden,1757-1829)也從煤焦油中獲得這壹物質。同年,英國牛津大學化學教授基德(John Kidd,1780-1851)將它命名為naphthalene,來自naphtha(石腦油)。石腦油是指石油、煤焦油的最先餾分,萘就是從這個餾分中分離出來的。這也說明了萘是最早從煤焦油中分離出來的。

萘是壹種白色結晶體,易揮發,易升華(即易由固體直接轉變成氣體),具有特殊氣味,能除蟲防蛀,常代替樟腦用作驅蟲劑。萘還是制造染料、藥物等的原料。

英國著名化學家、物理學家法拉第在1826年分析了萘,確立它的化學式是C20H8(按碳的相對原子質量等於6計算得到,如果按現在相對原子質量等於12計算,即得出現代萘的正確化學式C10H8)。法拉第還制得萘的兩種硫酸的衍生物。

接著1832年法國化學家杜馬(Jean Baptiste Hndré Dumas,1800-1884)和他的學生羅朗(August Laurent,1807-1853)發表論說,敘述他們從煤焦油中分離出壹種不同於萘的無色固體物,最初認為是萘的同分異構體,即分子式相同、結構式不同的兩種化合物,稱它為paranaphthalene(異萘)。後來確定它的化學式是C14H10,不同於萘,從希臘文anthrax(煤)命名它為anthracene,我們譯成蒽。

蒽是無色固體,具有微弱的藍色熒光,也會升華,是合成染料的原料。

用作非磁性金屬表面探傷熒光劑;芘是合成染料的原料。

在這期間,1834年德國化學家龍格在煤焦油中添加酸溶液後加熱,當溶液中和後分離出壹種油,再將此油蒸餾分離成三部分,分別稱為kyanol(德文,來自希臘文kyanos,藍色)、pyrrol(德文,來自希臘文pyrros,紅色)和leukol(德文,來自希臘文leukos,白色)。朗格將分離出油後的另壹部分物質溶解在苛性堿溶液中,從該溶液中又分離出壹種油,添加無機酸後又獲得另壹物質,稱為karbols?ure(德文,石炭酸)。

到1843年,德國化學家霍夫曼(August Wilhelm von Hofmann,1818-1892)分析研究了朗格所發現的kyanol是苯胺,leukol是喹啉,karbls?ure是含有甲酚的不純苯酚,pyrrol保留了它的名稱,我們稱為吡咯,又稱氮雜茂。

苯胺是在1826年被德國化學制品商人恩弗多爾本(Otto Unverdorben,1806-1873)從幹餾靛藍中發現的,認識到它易與酸化合,形成結晶鹽,就稱它為kristallin(德文,結晶體)。到1840年,德國藥劑師弗裏茨舍(Carl Julius Fritzsche,1808-1871)將靛藍與苛性鉀作用後也得到苯胺,稱它aniline,我們音譯成“安尼林”,這壹詞來自阿拉伯文al-nil(藍色物質,是葡萄牙人對靛藍的稱謂)。後來到1842年俄羅斯化學家齊寧利用硫化銨作用於硝基苯獲得苯胺,稱為benzidam(從benzen(苯)來)。霍夫曼在1843年從煤焦油中分離出壹種堿性油狀物,經過分析確定它和kristallin、aniline、benzidam以及kyanol是同壹物質,確定它的化學式是C6H5NH2,保留了aniline這壹名稱。

苯胺是無色油狀液體,遇漂白粉呈現藍色,這就是龍格從希臘文中藍色壹詞命名它的原因。苯胺是合成染料、藥物、塑料等的原料。

喹啉後來在1842年由法國化學家熱拉爾將馬錢子堿、辛可寧、奎寧和苛性堿***同蒸餾取得,確定它的化學式是C9H7N,從quinine(奎寧)命名它為quinoline,我們從音譯,又稱氮雜萘。它是壹種無色有特臭的油狀液體,是合成藥物的原料。

苯酚俗稱石炭酸,1841年再次被羅朗從煤焦油中分離出來,確定它與龍格發現的石炭酸是同壹物質。接著熱拉爾加熱水楊酸(鄰羥基苯甲酸)和石灰制得苯酚,研究認為它不是真正的酸,而與醇相似,命名為phenol,表明其分子中含有pheny(苯基)和hydroxyl(羥基),分子式為C6H5OH。

苯酚是無色結晶體,具有特殊氣味,在空氣中會氧化而變成粉紅色。苯酚是合成染料、塑料、農藥的原料,醫學上用作消毒防腐劑,用它制成藥皂因它在空氣中易氧化成粉紅色就幹脆制成紅色。

甲酚後來在1851年由德國化學家斯塔德勒(G.St?deler)從母牛尿中發現。1855年英國大學學院化學系教授威廉森(Alexander William Williamson,1824-1904)的壹個學生弗爾利(J.Fairlie)從煤焦油餾出的雜酚油中也發現了甲酚。雜酚油是復雜的混合物,直到1864年,德國化學家繆勒(Hugo Müller)發表分析雜酚油的結果,指出其中除含有苯酚、甲酚外,還含有苯三酚(C6H3(OH)3)等。

甲酚又稱克利沙爾,是從西方名稱cresol譯音而來的,來自西方雜酚油的名詞creosote。甲酚也用作消毒劑和農藥。

龍格發現的吡咯在1851年被英國化學家安德森(Thomas Anderson,1819-1874)從骨焦油中再次發現,給出它的正確化學式C4H5N,吡咯是制藥的原料。

苯也是在煤油中發現的。

在歐洲,壹直到19世紀20年代,各國人們照明是點燃動植物油脂。有壹種是魚油,是將蒸餾鱈魚、鯨魚油獲得的氣體加壓裝瓶使用,在瓶底常常有殘留氣體凝結成的液體。1825年4月法拉第從這種液體中分離出壹種液體,在80℃沸騰,在7.2℃凝固。法拉第分析了它的組成,是碳和氫的化合物,碳和氫的質量比為11.4:1,接近12:1。他采用氫的相對原子質量等於1,碳的相對原子質量等於6,得出這壹化合物的分子式為C2H,稱它為二碳化氫。他還研究了這壹新化合物的壹些性質:它與濃硫酸作用後生成壹種烴基硫酸鹽(Sulfovinate,RSO4M);它與氯氣在日光照射下作用,生成鹽酸和壹種結晶固體物(六氯化苯,俗稱六六六)。

1834年德國結晶學家、化學家米切裏希Eilhard Mitscherlich,1794-1863)將1份安息香酸(苯甲酸)和3份消石灰***同蒸餾,得到法拉第發現的二碳化氫,將此化合物稱為benzin(德文)。

安息香酸存在於安息香樹膠中,是壹種芳香的樹脂,Styrax benzoin(安息香樹科,拉丁名稱)也就是benzin這壹詞的來源。德國化學家李必希(Justus Liebig,1803-1873)將此名改為benzol,至今保留在德文中。英文和法文中的benzene由此而來,我們從此詞第壹音節音譯為苯。

1834年李必希指出苯存在於煤焦油中。霍夫曼也在1845年指出苯存在於煤焦油中。當時霍夫曼在英國皇家學院任教,指導他的學生曼斯費爾德(Charles Blachford Mansfield,1819-1855)分餾煤焦油提取苯,在1849年從煤焦油中不僅分離出大量苯,還分離出甲苯、二甲苯等物質。曼斯弗爾德後來卻不幸死於苯蒸氣遇火發生的爆炸中,他在分餾煤焦油過程中創立(部)分(蒸)餾法,該法在分離煤焦油以及其他液體混合物各組分中起了重要作用。

苯的平面六角形結構式(圖27-1)是德國化學家凱庫勒(Friedrich August Kekulé,1829-1896)於1865年在研究元素化合價的同時提出來的。他在1860年發表的文章中還把苯、萘、蒽和它們的衍生物統稱為芳香族化合物(aromatic compound)。芳香族化合物本來是指由各種香樹脂中提取的具有芳香氣味的物質,但是用氣味作為分類物質的依據是不適合的,在經過研究苯、萘、蒽、酚、甲苯等的分子結構後,確定它們都是苯和苯的衍生物,因此用芳香族化合物統稱,其實這些化合物中有些具有令人不愉快的臭味。

苯、萘、蒽等的命名在西方都采用“-ene”的詞尾,我們都采用它們名稱的第壹音節譯音,添加草字頭,創造壹個新字。五節環命名為茂。

萘、蒽等分子結構中具有多環,稱為稠環化合物,是德國化學家格雷伯和利伯曼在1868年提出來的。

吡啶、喹啉等分子結構的環狀結構中除碳原子外還含有氮、氧、硫等原子(圖27-1),統稱為雜環化合物,分別是德國化學家克爾納(Wilhelm K?rner,1839-1925)和英國化學家杜瓦(James Dewar,1842-1923)在1869年確定的。

從煤焦油中分離出來的稠環化合物還有芴(fluorene,C13H10)和苊(acennaphthene,C12H10),是法國化學家貝特洛(Pierre Eugéne Marcellin Berthelot,1827-1907)分別在1867年和1872年從蒸餾煤焦油所得的粗蒽中發現的。芴是壹種無色晶體,發放紫色熒光,因而從希臘文fluor(熒光)得名,是有機合成的原料。苊也是壹種無色晶體,在貝特洛從煤焦油中分離出以前,在1866年從乙炔(acetylene)和萘(naphtalene)就合成了苊,命名為acetylonaphthalene,把乙炔和萘的兩個名稱連接在壹起,後來把這壹詞簡化成acenaphthene。苊是制造塑料、殺蟲劑、殺菌劑的原料。

菲(phenanthrene,C14H10)是蒽的同分異構體,即與蒽具有相同的分子式,但結構式不同,是兩種不同的化學物質。它在1873年前後分別由德國化學家菲蒂希(Rudolf Fittig,1835-1910)和奧斯特邁爾(E.Ostermeyer)以及格雷伯和格拉澤(Carl Andreas Glaser,1841-1935)分別從煤焦油所得的粗蒽中分離出來的,是有光澤的無色晶體,命名是由phenyl(苯基)和anthracene(蒽)構成。菲是制造染料炸藥和藥物的原料。

茚(indene,C9H8)是在1890年由德國化學家克拉默(G.Kr?mer)和斯皮克(A.Spiker)從煤焦油中分離出來的,最初沒有認清它,直到1906年德國化學家蒂勒(F.K.Johannes Thiele,1865-1918)合成了茚,確定它是壹種稠環芳香族碳氫化合物。茚是壹種無色液體,用作油漆的溶劑。命名因其分子結構(圖27-1)與吲哚(indole)相似而得名。

從煤焦油分離出來的雜環化合物還有吖啶、哢唑、噻吩、吲哚。

吖啶(cridine,C13H9N)又名氮雜蒽,這個“雜”字壹般可略去,就稱為氮蒽,是在1870年格雷伯和卡羅(Heinrich Caro,1834-1911)從煤焦油提取的粗蒽中發現的。它是壹種無色結晶體,蒸氣和溶液都有刺激氣味,因而其命名來自拉丁文acr(刺激性的),再加上它類似吡啶(pyridine),就添加了-idine詞尾。吖啶是制造染料的原料。

哢唑(carbazole,C12H9N)又名氮雜芴,1872年也是格雷伯和格拉澤從煤焦油提取的粗蒽中發現的,也是無色結晶體。它的命名表明了它的分子組成,是由hydrogen(氫)、carb(on)(碳)加azo(t)(氮,azot是氮氣的法文名稱)構成的,再加-ol詞尾,表明和pyrrol(吡咯)相似。哢唑也是制染料的原料。

噻吩(thiophene,C4H4S)又名硫雜茂,是1882年德國化學家維克多?邁爾(Victor Meyer,1848-1893)從煤焦油中提取的粗苯中發現的壹種含硫的雜環化合物。它是無色液體,命名來自希臘文thio(硫)和phene(苯)。噻吩是制造染料、藥物的原料。

吲哚(indole,C8H7N)又名氮雜茚。它除存在於煤焦油中外,還存在於壹些花的香精油中。吲哚是壹種無色晶體,純品稀釋後具有新鮮的花香味,是制造靛藍(indigo)的原料,因而得名。