現代沈積中,芳香烴含量很低,尤其缺乏低分子量芳烴化合物,這與活體生物中幾乎不含遊離芳烴是壹致的。
然而,在沈積巖、原油和煤中卻檢測出了上百種芳烴化合物和環烷芳烴化合物。這些化合物多以烷基芳香烴為主,其中尤以1~3環的苯、萘、菲系列最為豐富。此外,還含雜環的芳香族化合物如氧芴、硫芴等。
不同結構,不同取代基的芳香烴反映了原始有機質來源和成巖、熱演化環境。從豐富的芳香烴化合物中獲得更多的地質信息已成為油氣地球化學研究的壹項重要內容。
1.常見的芳香烴類化合物
景谷原油的芳烴化合物主要是以三芳甾烴含量高為其特征。三芳甾烴占芳烴總含量的68%~83%(表3-9)。菲系列含量壹般為10.4%~13.7%。僅牛七斷塊上牛7井原油中,三芳甾烴含量相對低些(68.8%),而菲系列化合物含量達21.5%。萘系列含量壹般為2.44%~4.66%,芴含量很微,變化範圍在0.04%~0.06%之間,氧芴含量從微量到0.25%,芘系列為1.3%~2%,惹烯含量為1%左右,熒蒽在0.38%~0.69%之間,四環芳烴含量較少(圖3-10~12)。
表3-9 景谷原油芳烴化合物相對含量
在景谷盆地原油芳烴餾分總離子流色譜圖(圖3-10~12)上主要顯示前後兩組譜峰。前者以萘系列化合物為主,後者以三芳甾烷占優勢。此外,在特征離子質量色譜圖上還檢出了低豐度的菲系列、聯苯系列、芴系列和硫芴系列等化合物。
圖3-10 景谷盆地大牛圈油田原油中芳烴類化合物離子流色譜圖
N—萘;MN—甲基萘;BiPh—聯苯;DMN—二甲基萘;PH—烷基苯酚;TMN—三甲基萘;TcMN—四甲基萘;
P—菲;TA-St—三芳甾烷;A—脫羥基維生素E;B—四芳奧利烷;C—未知物;D—未知物
萘系列化合物中二甲基萘(DMN)和三甲基萘(TMN)豐度最高,反映了去甲基化程度較弱的特征。菲系列化合物的豐度較低,菲化合物的豐度約為TMN最高豐度的十分之壹。甲基菲指數較低,為0.42~0.58。
在芳烴餾分中檢出了豐度較高的烷基苯酚化合物2,6-二特丁基4-甲基-苯酚。其峰值在三甲基萘之前,基峰205,分子離子峰M+220(圖3-13),酚類化合物是芳烴的羥基衍生物,是相當重要的壹類芳香族化合物。在Ro=0.65%的煤樣熱模擬實驗產物中檢出了豐度較高的該化合物(吉利民等,1995)。因此,酚類化合物的檢出可作為高等植物輸入的標誌物。
2.三芳甾烷化合物
從表3-10的統計數據可看出,景谷原油的芳烴餾分中,三芳甾烴含量極高,占整個芳烴的68%~84%,這在我國原油芳烴分析中是較為少見的。R.P.菲爾普認為,三芳甾烴是由甾類結構化合物的芳構化作用所形成,可能來源於類似浮遊植物的活有機體中的甾醇前身物。
圖3-11 景谷盆地大牛圈油田原油芳烴類化合物13~31分鐘區間離子流色譜圖
圖3-12 景谷盆地大牛圈油田(牛5井)原油芳烴類化合物50~70分鐘區間總離子流色譜圖
圖3-13 景谷牛二斷塊原油中烷基苯酚質譜圖
雖然景谷原油的三芳甾烴總的含量很高,但仔細觀察各樣品間也有差異,隨著原油埋深的增加(從308m增至444m),其含量呈急劇下降趨勢,在不到140m的埋深間距內,三芳甾烴就從84%降至68%。景谷原油芳烴中高含量的三芳甾烴(表3-10),說明了景谷盆地原油形成的特殊環境。表明該原油成熟度不高,原油形成於低成熟階段;表明生油巖形成於弱還原環境或者處於不穩定的還原環境,這與景谷盆地第三系三號溝組第三段生儲層為水下扇沈積環境相壹致。水下沈積扇沈積主要發育在位於油區的盆地東邊界斷裂前緣,水動力為近源洪水流,當季節性洪流暴發時,洪水流從源區攜帶大量碎屑物質進入湖盆而形成壹系列相互疊置的不穩定還原環境的水下沖積扇,在這種情況環境下形成的低熟油因而高含三芳甾烴。從景谷原油芳烴中檢測不出硫芴的情況看,也可以作為形成這壹環境的佐證。
表3-10 景谷原油芳烴化合物參數表
圖3-14為景谷盆地大牛圈油田原油芳烴餾分中三芳甾烷各組分相對含量棒狀圖。可以明顯地看出,景谷原油的三芳甾烷以C28三芳甾烷為主,占三芳甾烷總量的28%~43%。除混合峰之外,其余依次為C29、C27和c26,C22、C21以C21和C20含量較少。在C28三芳甾烷中,大部分樣品的20S略大於20R,僅少數樣品的20R比20S略高。
圖3-14 景谷盆地原油中三芳烴餾分的甾烷組分的相對含量棒狀圖
1—C20;2—C21;3—C22;4—C23;5—c26(20R)+C27(20S);6—C27;7—C28;8—C27+C28;9—C29
在原油芳烴餾分的高碳部分檢出了很豐富的芳構化甾烷:三芳甾烷(m/z231)、甲基三芳甾烷(m/z245)和二甲基三芳甾烷(圖3-15)。三者最高峰值的相對強度比為1.0∶0.55∶0.1。該類化合物可作為菌藻類生源的標誌物在成熟度較低的泥質巖中含量較高。此外還檢出了高豐度的脫羥基維生素E和四芳奧利烷(圖3-16)。脫羥基維生素E廣泛分布於高等植物和菌藻類水生生物中,壹般常見於鹽湖相較強還原環境的低成熟烴源巖和原油中,而現在景谷盆地新近系淡水、弱還原環境的未成熟—低熟原油中也發現此類化合物。
在景谷原油的芳烴類化合物中,還鑒定出菲系列化合物,其中主要有菲、甲基菲、二甲基菲和惹烯,這些化合物是芳烴中的主要成分之壹。除三芳甾烴外,菲系列化合物是景谷原油中芳烴含量最多的化合物。菲系列化合物中以二甲基菲含量最高,變化值占總芳烴的5%~11.7%;其次為甲基菲,含量在3.42%~7.73%;惹烯的含量在1%左右,而菲的含量僅為0.52%~1.27%。
圖3-15 景谷盆地大牛圈原油中三芳甾烷質量色譜圖
根據景谷原油芳烴的質譜分析數據,可計算出7個甲基菲參數(表3-11)。對於地質體中的菲類化合物來說,由於烷基在菲環上所處的位置不同,所以穩定性也就有了差異,根據這些差異和計算出的比值,對不同參數也就賦予了不同的地質意義。從我們所鑒定出的5個甲基菲異構體來說,處在β位的甲基,如3-甲基菲和2-甲基菲比較穩定;而處在α位的甲基如1-甲基菲和9-甲基菲比較活躍;處在γ位的甲基則更加活躍。芳烴在熱演化過程中,首先發生甲基化作用,進而甲基從γ或a位向β位遷移,演化程度越高,β位的甲基菲也就越多,所以甲基菲指數可以反映有機質的熱演化程度。從景谷原油芳烴的甲基菲指數MPI-1、MPI-2來看,其值分別為0.48~0.74和0.61~0.91,與有機質達到成熟高峰階段的最大值1.5(MPI-1)和1.75(MPI-2)相比,相距甚遠。根據甲基菲和鏡質體反射率的關系(黃第藩,1984),該值相當於鏡質體反射率小於0.7%。按照王鐵冠等人(1995)對低熟油的定義(Ro值為0.2%~0.7%),景谷原油無疑應屬於低熟油範疇。
從表3-11還可看出,1-甲基菲/菲和9-甲基菲/菲的值,較之2-甲基菲/菲和3-甲基菲/菲的值大,這說明處於β位較穩定的甲基菲比處於活躍的α位上的甲基菲少。這從景谷原油芳烴的菲、甲基菲、二甲基菲相對含量棒狀圖(圖3-17)上就可清楚地看出。景谷原油芳烴中二甲基菲/菲的值在4.86~20.3,二甲基菲遠大於菲。菲系列化合物的主要形成途徑,黃第藩等人認為,是由海松烷烴芳構化作用形成海松烯,再經甲基重排作用形成其二甲基菲,進壹步經脫甲基作用形成甲基菲和菲,而在高成熟階段,二甲基菲大量減少,菲含量成為高值。由此說明了景谷原油芳烴中,經甲基重排作用形成的二甲基菲,在熱力作用下的脫甲基作用,還遠沒達到極值。從二甲基菲相對含量棒狀圖上(圖3-17)還可看出,處於1,4、1,9、4、9和1,7等位上的穩定性較差的αα型和αβ型二甲基菲,其相對含量高,按照αα型→αβ型→ββ型演化序列,表示出景谷原油的低成熟特征。
圖3-16 景谷盆地大牛圈油田原油三芳甾烷中化合物質譜圖
表3-11 景谷原油芳烴化合物參數表
景谷原油的菲系列化合物中,含有壹定量的惹烯化合物,惹烯/菲為0.8~2.65。若把高含量的三芳甾類扣除後,惹烯在原油其他芳烴中占5%~6%。惹烯是三環芳烴,具有菲的基本骨架結構,壹般認為其代表了特殊的母源輸入,其生源物很可能是高等植物松柏類樹脂的松香酸和海松酸的特征成分(黃第藩,1984),不管是氧化環境還是還原環境,都可發生這壹轉化反應。惹烯是早期成巖作用的特征產物,最終產物是菲。從景谷盆地第三紀地層中大量存在的松柏類孢粉化石來看,第三紀松柏類物源對惹烯的形成提供了壹定的物質基礎,對景谷低熟原油的形成具有壹定的貢獻作用。惹烯/菲的高值,除表征了陸源物輸入的特征外,同時也顯示出成熟度低的特點。
圖3-17 景谷盆地原油芳烴中菲、甲基菲、二甲基菲相對含量棒狀圖
A組:菲;B組:1—甲基菲;2—甲基菲;3—甲基菲;4—甲基菲;C組:3,5-2,6—二甲基菲;1,3+3,5+2,10—二甲基菲;1,6-2,9+2,5—二甲基菲;1,7—二甲基菲;1,9+4,9+4,10—二甲基菲;1,4—二甲基菲
在景谷原油中,所檢測出的萘系列化合物包括萘、甲基萘、二甲基萘、三甲基萘和卡達烯、優達烯。統計結果表明(表3-11),該系列化合物是景谷原油芳烴組成中第三類主要成分。從整體來看,景谷原油萘系列化合物中,三甲基萘>二甲基萘>甲基萘>萘。從表3-11中的MNI、MNI1-4等甲基萘指標就清楚地反映了這壹規律。究其原因,是由於低成熟原油的樣品,萘系列化合物中脫甲基作用較弱,而造成三甲基萘向二甲基萘、甲基萘的轉化過程不強。就是在三甲基萘中,景谷原油芳烴中處於不穩定構型的1,2,4-三甲基萘和1,2,5-三甲基萘,其含量還最高,這種構型的三甲基萘,經甲基重排和脫甲基化作用,還可進壹步形成更趨穩定構型的三甲基萘和C0—C2的甲基取代萘。所以,不穩定構型的三甲基萘含量較高的原油,表明其原油成熟度較低。
從總萘菲指數也可看出,景谷原油菲含量遠大於萘,其值在0.19~0.44之間。隨原油成熟度的增加,芳烴中的菲系列化合物的豐度降低,總菲含量減少,而二環的萘系列化合物豐度相對增高,熱力使芳烴化合物向穩定的萘環結構演化。總萘菲指數的低值,反映出原油的低成熟度。
景谷原油中含有壹定量的卡達啉。卡達啉是由法呢醇或杜松烯及杜松醇等天然先驅物經氧化及成巖演化而形成的,反映了母質中高等植物輸入的特征。