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晶體結構類型與典型結構

1.晶體結構類型

在晶體化學中,常根據最強化學鍵在結構空間的分布和原子或配位多面體聯結的形式,將晶體結構劃分為如下幾種類型。

(1)島狀(island)

結構中存在原子團,團內的鍵強遠大於團外鍵強,如橄欖石(Mg,Fe)2[SiO4]。

(2)環狀(cycle)

結構中的配位多面體以角頂聯結形成封閉的環,按環節的數目可以有三環、四環、六環等多種,環還可以重疊起來形成雙環(如六方雙環等),如綠柱石Be3Al2[Si6O18]。

(3)鏈狀(chain)

最強的鍵趨向於單向分布。原子或配位多面體聯結成鏈狀,鏈間以弱鍵或數量較少的強鍵相聯結,如輝石(Mg,Fe)2[Si2O6]、金紅石TiO2。

(4)層狀(sheet)

最強的鍵沿兩度空間分布,原子或配位多面體聯結成平面網層,層間以分子鍵或其他弱鍵相聯結,如石墨(C)。

(5)架狀(framwork)

最強鍵在三度空間均勻分布,但配位多面體主要以***角頂聯結,同壹角頂聯結的配位多面體不超過兩個,因而結構開闊,如a-石英(SiO2)。

(6)配位型(coordinate)

晶格中只有壹種化學鍵存在,它可以是離子鍵、***價鍵或金屬鍵。鍵在三度空間做均勻分布。按配位多面體的類型不同可分為:四面體配位型、八面體配位型和混合配位型。配位多面體之間可以***面、***棱或***角頂聯結,同壹角頂所聯結的配位多面體不少於3個。如金剛石(C)。

(7)分子型(molecular)

晶體中的結構單位為中性分子,分子內部通常以較強的***價鍵聯結,分子間以微弱的分子鍵即範德華力(the Van Der Weals bond)相聯結,如自然硫(S)。

以上結構類型的具體分析,將在礦物各論中結合具體礦物的晶體結構詳細描述。

2.典型結構

不同晶體的結構,若其對應質點的排列方式相同,則稱它們的結構是等型的。結構型常以某壹種晶體為代表而命名,這些作為代表的晶體結構稱之為典型結構。如石鹽(NaCl)、方鉛礦(PbS)、方鎂石(MgO)等晶體的結構等型,我們以其中的NaCl晶體作為代表而命名為NaCl型結構。即“NaCl”結構為壹典型結構,而方鉛礦、方鎂石等晶體具“NaCl型”結構。

在晶體化學中,常將典型結構作為某壹類晶體結構的代表,從而使晶體結構分析更為便捷。除上述方鉛礦、方鎂石等組成元素與作為典型的晶體中相應元素在空間上壹壹對應,因而其結構可用典型結構描述外,壹些在幾何特征上與典型結構近似的晶體結構稍加補充說明後,也可借典型結構來描述,稱為某典型結構的“衍生結構”。如黃鐵礦(FeS2)中每2個S與1個Fe相間排列,與石鹽中Na和Cl的排布近似,其結構便可視為“NaCl型”結構的衍生結構(見“硫化物及其類似化合物礦物大類”有關描述)。

本書將在礦物各論中對常見的壹些典型結構加以介紹。這裏以金紅石(TiO2)型結構為例,簡單說明晶體結構的基本描述方法。

為了直觀地展現晶體的結構特征,通常采用3種結構圖形,即原子堆積圖、球棒圖和配位多面體圖。原子堆積圖是以球體表示晶體中原子彼此接觸堆積的圖形,通常由陰離子做緊密堆積,陽離子充填其空隙(圖8-17a);球棒圖是用適當大小的球體代表結構中的原子,其間用細線聯結表示成鍵關系(圖8-17b);配位多面體圖是以配位多面體的形式表示出結構在三維空間中的聯結關系(圖8-17c,示出了多個晶胞,配位八面體為[TiO6],按兩種方位排列)。

圖8-17 表示金紅石晶體結構的原子堆積圖(a)、球棒圖(b)和配位多面體圖(c)

大、小球分別代表O2--和Ti4+

晶體結構測定表明,金紅石的成分為TiO2,四方晶系,空間群 P44/mnm,a0=0.458nm,c0=0.295nm。晶體結構和空間群如圖8-15和圖8-17所示。其結構分析應註意以下內容。

格子類型分析 在金紅石的晶體結構中,Ti4+位於單位晶胞的角頂和體心。由於位於單位晶胞角頂上的Ti4+與O2--組成的配位八面體的方位與位於晶胞體心處的Ti4+與O2--組成的配位八面體方位不同(圖8-17c),即這兩種Ti4+周圍環境不同,屬於兩套相當點,畫空間格子時,只能以壹套相當點來畫,所以金紅石的空間格子就是原始格子而不是體心格子,即位於晶胞角頂上的壹套Ti4+組成壹套四方原始格子,而位於體心的另壹套Ti4+組成另壹套四方原始格子。

堆積形式及配位數、配位多面體分析 在晶體結構中,O2--呈近似於六方最緊密堆積,位於以Ti4+為角頂組成的平面三角形的中心,配位數CN=3;Ti4+位於八面體空隙中,配位數CN=6;[TiO6]八面體沿c軸以***棱的方式聯結成鏈,鏈間八面體***角頂相連,因此其結構屬鏈狀。這壹結構特征可較好地解釋金紅石沿c軸延伸的柱狀、針狀晶形和平行c軸的解理。

“Z”值分析 此處“Z”是指單位晶胞中所含的相當於化學式的“分子數”。由於每壹角頂上的Ti4+為相鄰的8個單位晶胞所***有,故該晶胞只占1/8;所以單位晶胞中Ti4+的數目為{8(角頂上的Ti4+)×1/8+1(體心的Ti4+)}=2。O2-有4個位於單位晶胞的上、下底面上,另兩個O2-位於單位晶胞內。由於位於晶胞上、下底面上的O2為兩個晶胞所***有,故單位晶胞中O2-的數目為(4×1/2+2)=4個。這樣,單位晶胞中有2個Ti4+,4個O2-,即為2(TiO2),相當於2倍的化學式,因此Z=2。