密度泛涵理論最初來源於對下面這個問題的考慮: 在量子化學從頭算中,對於壹個N電子體
系,N電子波函數依賴於3N個空間變量及N個自旋變量***4N個變量,我們是否能其它相對簡單
的變量來替換這4N個變量以達到簡化計算的目的,如用體系的電子密度?因為,對於波函數實
驗上無法準確測定,而電子密度卻可以,電子密度同波函數模的平方相聯系.另壹方面,對於
依賴4N個變量的波函數,將隨著體系變大電子數增多使計算變得越來越困難,而體系的哈密
頓只不過由單電子和雙電子算符組成,同時只跟體系中的單個電子和雙電子的信息有關,因
此波函數中4N個變量已經包含了多余的信息,對我們的計算目的而言.因此,以電子密度為變
量,Thomas-Fermi Model作了最初的嘗試,將能量表示為密度的泛函,這裏有個問題要註意的
是泛函和復合函數的區別.TFM雖然是壹個很粗糙的模型,但是它的意義非常重要,因為它將
電子動能第壹次明確地以電子密度形式表示.至此,說簡單些,密度泛函方法就是以體系的電
子密度為變量的方法.
隨後,Hohenberg-Kohn定理證明了external potentail是密度的唯壹泛函,多電子體系的
基態也是電子密度的唯壹泛函.因此,對於多電子體系非簡態基態而言有壹基態電子密度相
對應,,正是這個基態電子密度也決定了體系的基態的其它性質,尋找基態的電子密度同樣利
用變分方法.有關這個定理的內容可以參考其它資料.
在此定理的基礎上,Kohn and Sham引入了"無相互作用參考系統"的概念,這個思想和傳
統的從頭算不同,我們推導的HF方程是建立在真實的系統基礎上的,而無相互作用參考系統
是不存在的,只是KS為計算真實體系的設立的壹個參照系統,它和真實系統的聯系就在於有
相同的電子密度.因此,我們也可以看出,DFT能獲Nobel Prize也是完全在於它是壹個全新的
創造性的思想.這個無相互作用系統中,粒子間無相互作用,它的哈密頓算符就只有兩項,動
能算符和勢能算符,這個形式和HF方法的形式比起來就簡單多了,同HF方程壹樣,根據單電子
近似也得到了KS單電子算符.接下來就是將這個參照系統同真實系統聯系起來.HF方法完全
忽略了相關能的計算,在DFT中,這部分能量考慮了進去,因此從原理上講,Kohn-Sham方法是
嚴格的,未作任何近似,但是同交換相關能相聯系的交換相關勢的形式卻是無法確定的,因此
DFT的中心問題更是尋找更好的泛函形式.
由於篇幅問題和個人經驗淺薄,在此不作進壹步討論,請參考有關DFT文獻.
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