如果按功能分，晶體有20 種之多,如半導體晶體、磁光晶體、激光晶體、電光晶體、聲光晶體、非線性光學晶體、壓電晶體、熱釋電晶體、鐵電晶體、閃爍晶體、絕緣晶體、敏感晶體、光色晶體、超導晶體以及多功能晶體等。
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晶體學和晶體材料研究的進展2006-09-13 12:51 隨著計算機技術和激光技術的發展, 人類已經走進了嶄新的光電子時代; 而實現這壹巨大變化的物質基礎不是別的, 正是矽單晶和激光晶體。可以斷言, 晶體材料的進壹步發展, 必將譜寫出人類科技文明的新篇章。
壹、人類對晶體的認識過程及有關晶體的概念
1. 人類對晶體的認識過程
什麽是晶體? 從古至今, 人類壹直在孜孜不倦地探索著這個問題。早在石器時代, 人們便發現了各種外形規則的石頭, 並把它們做成工具, 從而揭開了探求晶體本質的序幕。之後,經過長期觀察,人們發現晶體最顯著的特點就是具有規則的外形。1669 年, 意大利科學家斯丹諾(Nicolaus Steno) 發現了晶面角守恒定律, 指出在同壹物質的晶體中,相應晶面之間的夾角是恒定不變的。接著,法國科學家阿羽依(Rene Just Haüy) 於1784 年提出了著名的晶胞學說, 使人類對晶體的認識邁出了壹大步。根據這壹學說,晶胞是構成晶體的最小單位,晶體是由大量晶胞堆積而成的。1885 年, 這壹學說被該國科學家布喇菲(A.Bravais) 發展成空間點陣學說, 認為組成晶體的原子、分子或離子是按壹定的規則排列的, 這種排列形成壹定形式的空間點陣結構。1912 年, 德國科學家勞厄(Max van Laue) 對晶體進行了X射線衍射實驗, 首次證實了這壹學說的正確性, 並因此獲得了諾貝爾物理獎。
2. 晶體的概念
具有空間點陣結構的物體就是晶體, 空間點陣結構***有14 種。例如, 食鹽的主要成份氯化鈉(NaCl) 具有面心立方結構, 是壹種常見的晶體。此外, 許多金屬(如鎢、鉬、鈉、常溫下的鐵等) 都具有體心立方結構, 因而都屬於晶體。值得註意的是, 在晶體中, 晶瑩透明的有很多, 但是, 並不是所有透明的固體都是晶體, 如玻璃就不是晶體。這是因為, 組成玻璃的質點只是在壹個原子附近的範圍內作有規則的排列, 而在整個玻璃中並沒有形成空間點陣結構。
3. 天然晶體與人工晶體
晶體分成天然晶體和人工晶體。千百年來, 自然界中形成了許多美麗的晶體, 如紅寶石、藍寶石、祖母綠等,這些晶體叫做天然晶體。然而,由於天然晶體出產稀少、價格昂貴,從19世紀末, 人們開始探索各種方法來生長晶體, 這種由人工方法生長出來的晶體叫人工晶體。到目前為止, 人們已發明了幾十種晶體生長方法, 如提拉法、浮區法、焰熔法、坩堝下降法、助熔劑法、水熱法、降溫法、再結晶法等。利用這些方法,人們不僅能生長出自然界中已有的晶體, 還能制造出自然界中沒有的晶體。從紅、橙、黃、綠、藍、靛、紫到各種混合顏色, 這些人工晶體五彩紛呈, 有的甚至比天然晶體還美麗。
4. 晶體的***性
由於具有周期性的空間點陣結構, 晶體具有下列***同性質: 均壹性, 即晶體不同部位的宏觀性質相同; 各向異性, 即晶體在不同方向上具有不同的物理性質; 自限性, 即晶體能自發地形成規則的幾何外形; 對稱性, 即晶體在某些特定方向上的物理化學性質完全相同;具有固定熔點;內能最小。
5. 晶體學
除了對晶體的結構、生長和壹般性質的研究, 人們還探索了有關晶體的其它問題, 從而形成了晶體學這門學科。其主要研究內容包括5 個部分: 晶體生長、晶體的幾何結構、晶體結構分析、晶體化學及晶體物理。其中, 晶體生長是研究人工培育晶體的方法和規律, 是晶體學研究的重要基礎; 晶體的幾何結構是研究晶體外形的幾何理論及內部質點的排列規律, 屬於晶體學研究的經典理論部分, 但是, 近年來5 次等旋轉對稱性的發現, 對這壹經典理論提出了挑戰; 晶體結構分析是收集大量與晶體結構有關的衍射數據、探明具體晶體結構及X射線結構分析方法的; 晶體化學主要研究化學成分與晶體結構及性質之間的關系; 晶體物理則是研究晶體的物理性質, 如光學性質、電學性質、磁學性質、力學性質、聲學性質和熱學性質等。
二、晶體的性能、應用及進展
壹位物理學家說過: “晶體是晶體生長工作者送給物理學家的最好的禮物。”這是因為,當物質以晶體狀態存在時, 它將表現出其它物質狀態所沒有的優異的物理性能, 因而是人類研究固態物質的結構和性能的重要基礎。此外, 由於能夠實現電、磁、光、聲和力的相互作用和轉換, 晶體還是電子器件、半導體器件、固體激光器件及各種光學儀器等工業的重要材料, 被廣泛地應用於通信、攝影、宇航、醫學、地質學、氣象學、建築學、軍事技術等領域。
按功能來分,晶體有20 種之多,如半導體晶體、磁光晶體、激光晶體、電光晶體、聲光晶體、非線性
光學晶體、壓電晶體、熱釋電晶體、鐵電晶體、閃爍晶體、絕緣晶體、敏感晶體、光色晶體、超導晶體以及多功能晶體等。以下簡單介紹其中重要的幾種。
1. 半導體晶體
半導體晶體是半導體工業的主要基礎材料, 從應用的廣泛性和重要性來看, 它在晶體中占有頭等重要的地位。半導體晶體是從20 世紀50 年代開始發展起來的。第壹代半導體晶體是鍺( Ge) 單晶和矽單晶
(Si) 。由它們制成的各種二極管、三極管、場效應管、可控矽及大功率管等器件, 在無線電子工業上有著 極其廣泛的用途。它們的發展使得集成電路從只包括十幾個單元電路飛速發展到含有成千上萬個元件的超大規模集成電路, 從而極大地促進了電子產品的微小型化, 大大提高了工作的可靠性, 同時又降低了成本, 進而促進了集成電路在空間研究、核武器、導彈、雷達、電子計算機、軍事通信裝備及民用等方面的廣泛應用。
目前, 除了向大直徑、高純度、高均勻度及無缺陷方向發展的矽單晶之外, 人們又研究了第二代半導體晶體——Ⅲ—Ⅴ族化合物, 如(CaAs) 、磷化鎵( GaP) 等單晶。近來, 為了滿足對更高性能的需求,已發展到三元或多元化合物等半導體晶體。在半導體晶體材料中, 特別值得壹提的是氮化鎵( GaN) 晶體。由於它具有很寬的禁帶寬度(室溫下為3. 4eV) , 因而是藍綠光發光二級管(LED) 、激光二極管(LD) 及高功率集成電路的理想材料,近年來在全世界範圍內掀起了研究熱潮, 成為炙手可熱的研究焦點。目前, 中國科學院物理研究所在該晶體的生長方面獨辟蹊徑, 首次利用熔鹽法生長出3mm×4mm的片狀晶體 。壹旦該晶體的質量得到進壹步的提高, 它將在發光器件、光通訊系統、CD 機、全色打印、高分辨率激光打印、大屏幕全色顯示系統、超薄電視等方面得到廣泛的應用。
2. 激光晶體
激光晶體是激光的工作物質, 經泵浦之後能發出激光, 所以叫做激光晶體。1960 年, 美國科學家Maiman 以紅寶石晶體作為工作物質, 成功地研制出世界上第壹臺激光器, 取得了舉世矚目的重大科學
成就。目前,人們已研制出數百種激光晶體。其中,最常用的有紅寶石(Cr :Al 2O3) 、鈦寶石( Ti :Al2O3) 、摻釹釓鋁石榴石(Nd : Y3Al 5O12) 、摻鏑氟化鈣(Dy : CaF2) 、摻釹釩酸釔(Nd : YVO4) 、四硼酸鋁釹(NdAl 3(BO3) 4) 等晶體。
近年來, 由於新的激光晶體的不斷出現以及非線性倍頻、差頻、參量振蕩等技術的發展, 利用激光
晶體得到的激光已涉及紫外、可見光到紅外譜區,並被成功地應用於軍事技術、宇宙探索、醫學、化學
等眾多領域。例如,在各種材料的加工上,晶體產生的激光大顯身手, 特別是對於超硬材料的加工, 它具有無可比擬的優越性。比如, 同樣是在金剛石上打壹個孔, 用傳統方法需要兩小時以上的時間, 而用晶體產生的激光,連0. 1 秒的時間都不用。此外,用激光進行焊接, 可以高密度地把很多電子元件組裝在壹起, 並能夠大大提高電路的工作可靠性, 從而大幅度地減小電子設備的體積。激光晶體還可以制成激光測距儀和激光高度計, 進行高精度的測量。令人興奮的是, 法國天文臺利用具有紅寶石晶體的裝置, 首次實現了對同壹顆人造衛星的跟蹤觀察實驗,精確地測定了這顆衛星到地面的距離。在醫學上,激光晶體更是得到了巧妙的應用。它發出的激光通過可以自由彎曲的光導管進行傳送, 在出口端裝有透鏡和外科醫生用的手柄。經過透鏡, 激光被聚焦成直徑僅有幾埃的微小斑點, 變成壹把無形卻又十分靈巧的手術刀, 不但能夠徹底
殺菌, 而且可以快速地切斷組織, 甚至可以切斷壹個細胞。對於極其精細的眼科手術, 摻鉺的激光晶體是最合適不過的了。這種晶體可以產生近3μm波長的激光, 由於水對該激光的強烈吸收, 導致它進入生物組織後, 只有幾微米短的穿透深度, 因此, 這種激光是十分安全的, 不會使患者產生任何痛苦。由於用這種激光可以快速而精確地進行切割, 手術時間極短, 因而避免了眼球的不自覺運動對手術的幹擾,保證了手術的順利進行。此外, 激光電視、激光彩色立體電影、激光攝影、激光計算機等都將是激動人心的激光晶體的新用途。
3. 非線性光學晶體
光通過晶體進行傳播時, 會引起晶體的電極化。當光強不太大時, 晶體的電極化強度與光頻電場之間呈線性關系, 其非線性關系可以被忽略; 但是, 當光強很大時, 如激光通過晶體進行傳播時, 電極化強度與光頻電場之間的非線性關系變得十分顯著而不能忽略, 這種與光強有關的光學效應稱為非線性光學效應, 具有這種效應的晶體就稱為非線性光學晶體。
非線性光學晶體與激光緊密相連, 是實現激光的頻率轉換、調制、偏轉和Q開關等技術的關鍵材料。當前,直接利用激光晶體獲得的激光波段有限, 從紫外到紅外譜區, 尚有激光空白波段。而利用非線性光學晶體, 可將激光晶體直接輸出的激光轉換成新波段的激光, 從而開辟新的激光光源, 拓展激光晶體的應用範圍。常用的非線性光學晶體有碘酸鋰(α - Li IO3) 、鈮酸鋇鈉(Ba2NaNb5O15) 、磷酸二氘鉀（KD2PO4) 、偏硼酸鋇(β- BaB2O4) 、三硼酸鋰(LiB3O5)等。其中,偏硼酸鋇和三硼酸鋰晶體是我國於20 世紀80 年代首先研制成功的, 具有非線性光學系數大、激光損傷閾值高的突出優點, 是優秀的激光頻
率轉換晶體材料,在國際上引起了很大的反響。另壹種著名的晶體是磷酸鈦氧鉀晶體( KTiOPO4) ,它是迄今為止綜合性能最優異的非線性光學晶體, 被公認為1. 064μm和1. 32μm激光倍頻的首選材料, 它可以把1. 064μm的紅外激光轉換成0. 53μm的綠色激光。由於綠光不僅能夠用於醫療、激光測距, 還能夠進行水下攝影和水中通信等, 因此,磷酸鈦氧鉀晶體得到了廣泛的應用。
4. 壓電晶體
當晶體受到外力作用時, 晶體會發生極化, 並形成表面電荷, 這種現象稱為正壓電效應; 反之, 當晶體受到外加電場作用時, 晶體會產生形變, 這種現象稱為逆壓電效應。具有壓電效應的晶體則稱為壓電晶體,它只存在於沒有對稱中心的晶類中。最早發現的壓電晶體是水晶(α- SiO2) 。它具有頻率穩定的特性, 是壹種理想的壓電材料, 可用來制造諧振器、濾波器、換能器、光偏轉器、聲表面波器件及各種熱敏、氣敏、光敏和化學敏器件等。它還被廣泛地應用於人們的日常生活中, 如石英表、電子鐘、彩色電視機、立體聲收音機及錄音機等。
近年來, 人們又研制出許多新的壓電晶體, 如鈣鈦礦型結構的鈮酸鋰(LiNbO3) 、鉭酸鉀( KTaO3)
等,鎢青銅型結構的鈮酸鋇鈉(Ba2NaNb5O15) 、鈮酸鉀鋰( K1 - xLiNbO3) 等以及層狀結構的鍺酸鉍(Bi 12GeO20) 等。利用這些晶體的壓電效應,可制成各種器件, 廣泛地用於軍事上和民用工業, 如血壓計、呼吸心音測定器、壓電鍵盤、延遲線、振蕩器、放大器、壓電泵、超聲換能器、壓電變壓器等。
5. 閃爍晶體
這種晶體在X射線激發下會產生熒光, 形成閃爍現象。最早得到應用的閃爍晶體是摻鉈碘化鈉（Tl :NaI) 晶體。該晶體的發光波長在可見光區,閃爍效率高, 又易於生長大尺寸單晶, 在核科學和核工
業上得到廣泛的應用。20 世紀80 年代初, 中科院上海矽酸鹽研究所采用坩堝下降法成功地生長了大尺寸鍺酸鉍(Bi 4Ge 3O12) 單晶。由於這種晶體阻擋高能射線能力強、分辨率高, 因而特別適合於高能粒子和高能射線的探測, 在基本粒子、空間物理和高能物理等研究領域有廣泛的應用, 並已十分成功地用於歐洲核子研究中心L3 正負電子對撞機的電磁量能器上。此後, BaF2 晶體成為又壹新型閃爍材料。除了在高能物理中應用之外, 該晶體在低能物理方面已用於正電子湮沒譜儀, 使譜儀的分辨率和計數效率
均得到很大的提高。此外, 它還可用於檢查隱藏的爆炸物、石油探測、放射性礦物探測、正電子發射層
析照相(簡稱PET) 等方面,具有良好的應用前景。
6. 聲光晶體
當光波和聲波同時射到晶體上時, 聲波和光波之間將會產生相互作用, 從而可用於控制光束, 如使光束發生偏轉、使光強和頻率發生變化等, 這種晶體稱為聲光晶體, 如鉬酸鉛( PbMoO4) 、二氧化碲（TeO2) 、硫代砷酸砣( Tl 3AsS4) 等。利用這些晶體,人們可制成各種聲光器件, 如聲光偏轉器、聲光調Q 開關、聲表面波器件等, 從而把這些晶體廣泛地用於激光雷達、電視及大屏幕顯示器的掃描、光子計
算機的光存儲器及激光通信等方面。
7. 光折變晶體
光折變晶體是眾多晶體中最奇妙的壹種晶體。當外界微弱的激光照到這種晶體上時, 晶體中的載流子被激發, 在晶體中遷移並重新被捕獲, 使得晶體內部產生空間電荷場, 然後, 通過電光效應,空間電荷場改變晶體中折射率的空間分布, 形成折射率光柵,從而產生光析變效應。光折變效應的特點是, 在弱光作用下就可表現出明顯的效應。例如,在自泵浦相位***軛實驗中,壹束毫瓦級的激光與光折變晶體作用就可以產生相 位***軛波, 使畸變得無法辨認的圖像清晰如初。由於折射率光柵在空間上是非局域的, 它在波矢方向相對於幹涉條紋有壹定的空間相移, 因而能使光束之間實現能量轉換。如兩波耦合實驗中, 當壹束弱信號光和壹束強光在光折變晶體中相互作用時, 弱信號光可以增強1 000 倍。此外, 憑借著光折變效應, 光折變晶體還具有以下特殊的性能: 可以在3cm3 的體積中存儲5 000幅不同的圖像, 並可以迅速顯示其中任意壹幅; 可以精密地探測出小得只有10 - 7米的距離改變; 可以濾去靜止不變的圖像, 專門跟蹤剛發生的圖像改變;甚至還可以模擬人腦的聯想思維能力。因此,這種晶體壹經發現,便引起了人們的極大興趣。
目前, 有應用價值的光折變晶體有鈦酸鋇(BaTiO3) 、鈮酸鉀( KNbO3) 、鈮酸鋰(LiNbO3) 、鈮酸鍶
鋇(Sr1 - xBaxNb2O6) 系列、矽酸鉍(Bi 12SiO20) 等晶體。其中,摻鈰鈦酸鋇(Ce :BaTiO3) 是由中國科學院物理研究所於90 年代在國際上首次研制成功的。它的優異性能, 使光折變晶體在理論研究和實用化方面取得突破性進展。當前, 光折變晶體已發展成壹種新穎的功能晶體, 在光的圖像和信息處理、相位***軛、全息存儲、光通訊和光計算機神經網絡等方面展示著良好的應用前景。
三、晶體研究的發展趨勢
隨著人們對晶體認識的不斷深入, 晶體研究的方向也逐步地發生著變化, 其總的發展趨勢是: 從晶態轉向非晶態; 從體單晶轉向薄膜晶體; 從通常的晶格轉向超晶格; 從單壹功能轉向多功能; 從體性質轉向表面性質;從無機擴展到有機,等等。此外, 鑒於充分認識到晶體結構—性能關系的重要性, 人們已經開始利用分子設計來探索各種新型晶體。而且, 隨著光子晶體和納米晶體的出現和發展, 人類對晶體的認識更是有了新的飛躍。可以相信, 在不久的將來, 晶體的品種將會更多、性能將會更優異、應用範圍也將會越來越廣。
總之,晶體不僅是美麗的,而且也是有用的。它蘊涵著豐富的內容, 是人類寶貴的財富。但迄今為
止, 人們對它的認識猶如冰山之壹角, 還有許多未知領域等待著我們去探索。
(王皖燕 中國科學院物理研究所,博士北京100080)