1907年，在丈夫去世之後，徐宗漢揮淚作別壹對兒女，到南洋檳榔嶼與二姐徐佩瑤會合。在中華女子學校裏，為了更好地與孩子們與家長交流，徐宗漢開始自學馬來語。就像當年學英語壹樣，沒有任何基礎，談不上有什麽正規的指導，全憑壹腔熱情。不到半年，能以馬來語與人交流會話。二姐許佩瑤贊賞：“小妹，妳不愧是語言天才啊！”
如果不出意外，徐宗漢本可以在杏壇耕耘。在檳榔嶼，徐佩瑤、徐宗漢與孫中山邂逅了，巧合的精妙壹如他們曾經在澳門的不期而遇。孫中山是來向華僑籌款的，同行者是他的朋友和戰友黃興—也就是後來與徐宗漢成了伉儷的那個湖南人。
未及正題，徐宗漢首先要作翻譯。孫中山、黃興人生地不熟，又聽不懂馬來語，她自然成了向導；黃興聽不懂華僑的廣州白話，徐宗漢便不厭其煩地翻譯；孫中山經常聽不明白黃興的湖南官話，又逼著徐宗漢學會了湖南話，像模像樣地作同聲翻譯。孫中山贊不絕口，黃興感激不盡。臨別的時候，孫中山對徐宗漢說：“妳有如此出色的能力，應該滿天飛，去籌錢，去革命！” 身負孫中山信任和重托的徐宗漢在1908年秋取道香港返回廣州。為穩妥、高效地開展革命活動，徐宗漢在李家附近自辟門面，與高劍父、潘達微等創設審美畫會、受貞閣裱畫店。 1909年秋冬間，為籌備廣州新軍起義，受黃興派遣，徐宗漢與陳淑子（胡漢民夫人），李自屏（馮自由夫人）由香港出發，取水路秘密攜帶軍火前往廣州。上船後，大量行李堆放在船艙女客室旁，行囊中裝滿了炸藥子彈，被褥內藏有青天白日旗。陳淑子、李自屏提心吊膽、坐臥不寧，徐宗漢為了安撫她們，同時避免敵人懷疑，於是滔滔不絕地論服裝、講化妝、談姨太太爭風吃醋壹類的市並話題，表現得安之若素。在運送的這批槍械彈藥中，以體積較大，又不可重壓的手榴彈、大型炸藥的裝運較為麻煩。徐宗漢靈機壹動，將手榴彈取出後成捆成捆地包好，藏在壹只只馬桶內。有壹次碰上突然檢查，倉皇中徐宗漢只得壹屁股坐在馬桶上，叫隨行的冒充自己兒女的孩子們對檢查人員說“媽媽在上馬桶”，騙過了敵人。
在隨後的黃花崗起義中，徐宗漢也發揮了重要的作用。起義前，她率領侄兒李沛基、李應生等人在香港擺華街機關負責全部炸藥及軍械的保藏運送工作。槍械購自日本，因為秘密交易時來不及驗貨，運送過程中又有磕磕撞撞，很多槍械，手榴彈在拆卸過程中出了毛病。徐宗漢敢為天下先，自己找來壹些技術書籍研習修理技術，不斷進行參考比照，後來連炸藥制造、炸彈裝配這些專業技術也都了然於胸，成了自學成才的炸彈專家。臨近起義時，為了將彈藥順利運進廣州市內，徐宗漢又導演了壹出“革命新娘”的經典鬥爭故事。在廣州河南西峽，她借壹顏料作坊為掩護，自己則扮成作坊外嫁的新娘。兩百多號革命戰士扮作迎親的隊伍，在喧天的鑼鼓和震耳欲聾的鞭炮聲中，取出已先期裝在顏料罐裏的武器零配件，洗凈後以明辦嫁妝、暗運武器的辦法，先將武器運送至大石街壹所秘密機關，再由別的同誌將武器彈藥分送至廣州各處。黃花崗起義中的絕大部分炸藥都是由徐宗漢領導的分機關組裝及運送的，孫中山，黃興知道後無不以她為奇女子。特別是她作革命新娘的傳奇故事很快傳到了當時的敢死隊隊員耳中，極大地鼓舞了他們必勝的信心和決死的鬥誌。 中國近代以來隨著西學東漸，新式女子教育產生發展，辛亥前後在社會上湧現出壹批頗有影響的新知識女性。她們關心國事，振興女學，創辦報刊，組建女性團體，辦實業，投身反清革命，爭取男女平權，使女界呈現壹派活躍氣象。因此，婦女的覺醒成為當時中國最亮麗的風景。
女權運動的開路先鋒，除耳熟能詳的秋瑾、何香凝外，還有湖南的唐群英、張漢英、王昌國、蔡蕙（蔡鍔之妹），福建的林宗素，浙江的尹銳誌和尹維峻姐妹、沈佩貞，廣東的徐宗漢、張竹君、張昭漢（後改名張默君）、杜清池，江西的吳木蘭，江蘇的吳芝瑛等人。不過，辛亥革命時期的女權運動只限於壹部分先覺知識婦女，未能喚醒廣大勞動婦女壹道投入到鬥爭中去，縱然有思想和熱血，不免力量單薄，敵不過傳統社會的歧視。但它仍有著不可磨滅的價值，如果說，戊戌變法是壹次大的思想啟蒙運動的話，那麽同樣也要肯定辛亥革命時期婦女鬥爭的巨大啟蒙作用。辛亥時期，在男女平等，婦女解放的呼聲中，在先進婦女驚世駭俗的言行中，封建禮教的根基有相當大的觸動，社會習俗、社會風氣、道德觀念因之發生了根本變化。 徐宗漢與黃興的愛情故事頗富傳奇色彩。1911年4月27日（辛亥年三月二十九日）廣州起義爆發。黃興作為起義的總指揮，率隊進攻兩廣總督府。由於寡不敵眾，起義失敗。在與清軍的血戰中，黃興身負重傷。在機關隱蔽時遇見在此接應的女同誌徐宗漢，並得到徐宗漢悉心關照。4月29日，徐宗漢為黃興改裝，避過清兵盤查，從十字碼頭護送黃興乘船到香港。黃興在香港動手術時，醫院需要病人家屬簽字，徐宗漢無奈只好以妻子名義簽字。 在徐宗漢的細心照顧下，黃興身體逐漸恢復。在此期間，他們兩人感情日增，最後終於結為夫妻。
1911年武昌爆發，黃興接宋教仁急電，急忙與徐宗漢壹道離港赴滬，前往武昌，準備親自指揮革命軍戰鬥。然而這時滬、寧及沿江口岸的清軍查驗極嚴，很難過關。徐宗漢只得求助於在上海開設醫院的張竹君。張竹君立即出面組成赤十字救傷隊，黃興和徐宗漢喬裝打扮成醫療人員混入其中，與宋教仁、陳果夫等壹道開往武漢戰地。到達目的地後，黃興立刻投入了戰鬥，而徐宗漢則冒著炮火救護傷兵，並協助張竹君在漢陽設立臨時醫院。11月27日，清軍反攻，漢陽失守，長江被清軍封鎖。徐宗漢與張竹君借赤十字會的渡船，冒險護送黃興從渡江到武昌。此後，徐宗漢又陪同黃興前往光復後的上海、南京，並參與籌建中華民國臨時政府。1913年“二次革命“期間，黃興在南京主持討袁工作，他在繁忙中還寫信給在上海的徐宗漢：“弟（宗漢）在家保育兒輩，我極心感……吾責至大、至危、至暫，汝責至細、至久、至難，然則汝之責任艱巨於吾乎！”
戰火成就了壹雙患難夫妻，鬥爭自始至終貫穿於二人的愛情和生活中。黃興在病危時對探望的朋友說：“她不是內助，她根本是並肩作戰的夥伴、戰友，而且，她的能力比任何男人都強，尤其是比我強。”