簡介：狂妄自大的天才發明家兼億萬富豪，因壹次到阿富汗時遭暴徒擄走，托尼的心臟受重創，僅靠特殊裝置活命。 在被綁架其間暴徒逼迫托尼制造其公司生產的“傑裏科導彈”，其中還認識了另壹位被綁的科學家：銀森。托尼為了脫身竟利用簡陋的材料作出了壹件戰鬥盔甲，在造好盔甲後銀森為了給托尼爭取時間而不幸犧牲，這也改變了托尼，他靠著盔甲的強悍戰力殺死恐怖分子逃了出來，而後托尼通過多次試驗改進了盔甲，並成為超級英雄鋼鐵俠，其後他加入復仇者。
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2、角色：史蒂芬·羅傑斯 / 美國隊長（Steve Rogers / Captain America ）
簡介：二戰時期瘦弱的他參加了“超級士兵計劃”，他成為了第壹個，也是唯壹壹個成功者後，成為了“美國隊長”，參與二戰。但因壹次意外而被冰封，約七十年後才解封。其後他加入了復仇者並成為隊長。因接受不了眼前的事實，所以變得非常孤獨。
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3、角色：布魯斯·班納 / 綠巨人（Bruce Banner / Hulk）
簡介：科學家兼γ射線研究員，因壹次實驗被輻射（γ射線）所傷，而後在其發怒或恐懼時就會變為身材高大力大無窮的綠巨人（浩克）。之後壹直活在陰霾之下，躲避政府追捕之余不忘尋找解藥。其後他加入復仇者。被大部份組員所排擠而被關在“S.H.I.E.L.D.”總部為鷹眼所看管。根據片尾字幕顯示，為本片的第三男主角。本角色是唯壹壹位沒有啟用前作主演的演員，前作《無敵浩克》主演愛德華.諾頓因個人原因婉拒了本片再次出演綠巨人的邀請。
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4、角色：托爾 / 雷神（Thor）
簡介：北歐神話中奧丁的長子，因自負而被奧丁貶下凡間學習慈悲，其後發現弟弟洛基的陰謀後回到神域阻止他，事成後加入復仇者。因不想和組員傷害弟弟洛基，所以常常與組員有意見分歧的事發生，而最多的是鋼鐵俠。
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5、角色：娜塔莎·羅曼諾夫 / 黑寡婦（Natasha Romanoff / Black Widow ）
簡介：俄國人，秘密組織“S.H.I.E.L.D.”先前安排在史塔克工業作臥底的秘密探員，來監察史塔克的壹舉壹動。身手矯捷，復仇者壹員。曾與鷹眼是戀人的關系。本片的女主角。
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6、角色：克林特巴頓 / 鷹眼（Clint Barton / Hawkeye）
簡介：他原是個在馬戲團長大的孤兒，在電視上受到鋼鐵俠啟發之下打扮成超級英雄，加入復仇者。擅使弓箭，百發百中，曾與黑寡婦是戀人的關系。在本片中開始被洛基控制神智，後被黑寡婦救下，與其他復仇者成員***同抗敵。
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以下是反派與配角
7、角色：洛基（Loki）
簡介：北歐神王奧丁收養的兒子，實力強悍，不僅渴望權力，其征服的野心也相當強烈。在獲得宇宙立方的力量後卷土重來，意圖奴役所有人類。本片中的第壹大反派。
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8、角色：尼克·福瑞（Nick Fury）
簡介：秘密組織“S.H.I.E.L.D.”（神盾局）局長，是獨眼。在私下全力支持托尼的“復仇者”計劃。
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9、角色：菲爾.科爾森（Agent Phil Coulson）
簡介：神盾局第7級特工，尼克.弗瑞的心腹，參與神盾局多項重要活動。美國隊長的超級粉絲。本片重要配角之壹。在本片中被洛基采用移形幻術刺死。該角色是電影系列原創的角色。他也憑借在復仇者聯盟系列電影兩部彩蛋中的亮眼表現，被稱為“最有存在感的龍套”。
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