（1965–1968）
雖然在1964年就成立了樂隊，但他們在成為Pink Floyd樂隊之前經歷多次陣容的調整與名字的更叠，他們的樂隊曾經叫過The Abdabs,，The Screaming Abdabs,，Sigma 6 和The Meggadeaths (不是Megadeth)。Barrett加入他們的時候樂隊的名字叫The Tea Set，隨後他們在演唱時發現有壹個樂隊的名字與他們的壹樣，於是Barrett就提出了The Pink Floyd Sound這個名字，後來將其改為了Pink Floyd。這名字來自於Barrett在1962年的時候讀到的Blind Boy Fuller這張 LP上Paul Oliver作的專輯註釋：“Curley Weaver， Fred McMullen, Pink Anderson 和Floyd Council，他們是藍調歌手中少有的，在聽過之後讓妳仿佛處在皮德蒙特高原上連綿的山川，仿佛與小溪壹同伸向郁郁蔥蔥的山谷的歌手。”於是他就從Pink Anderson和Floyd Council的名字中各取第壹個名字，這樣就有了Pink Floyd。
Pink Floyd起初只是翻唱美國的R&B歌曲（風格與現在的The Rolling Stones, The Yardbirds 和The Kinks非常相似），到了1966年，他們和從英倫流行搖滾（British pop-rock）中汲取營養的The Beatles壹樣，從即興演奏的爵士樂中吸取營養，開創了自己風格的即興搖滾。同年在倫敦，壹個名叫UFO的搖滾演奏場所開始營業，並且其很快就成為英倫迷幻搖滾樂（British psychedelic）的大本營。Pink Floyd作為UFO的當家樂隊，自然成了人們關註的焦點。在登上UFO競爭對手Roundhouse的舞臺後，他們成為了所謂的倫敦地下（London Underground）迷幻搖滾最受歡迎的組合。
在1966年底，Pink Floyd得到了Andrew King和Peter Jenner的幫助，他們為Pink Floyd精心打理日常事務。他們兩個人很快便結識了從美國移居過來的Joe Boyd，Joe Boyd給自己起這個名字是為了使他自己的名字在英國音樂屆裏聽起來更像壹個成功的企業家。1967年1月Boyd在切爾西的Sound Techniques為Pink Floyd錄制了歌曲，期間誕生了單曲Arnold Layne的demo。King和Jenner將這支單曲拿到EMI公司，EMI公司對這支單曲評價很高，並且願意和Pink Floyd簽約，這意味著他們將可以錄制壹張專輯。隨後Pink Floyd與EMI簽了約。到了他們發行自己的第壹張專輯的時候，“Arnold Layne”已經在英國的單曲榜中排到了20位，接下來的單曲“See Emily Play”取得了更大的成功，最高時排到了第6位。
Syd Barrett創作了Pink Floyd的前三支單曲（第三支單曲為“Apples and Oranges”），他同時也是Pink Floyd在1967年推出的專輯《The Piper at the Gates of Dawn》的主要創作者，這張專輯壹經推出便飽受爭議。專輯的名字取自《柳林間的風》中的神秘的“潘”這壹章。在這張專輯的11首歌曲中，Barrett獨自創作了其中的8首並與其他人壹同寫了兩首。
1967年1月到7月，Pink Floyd在Abbey Road的Studio 2斷斷續續地錄制完了《The Piper at the Gates of Dawn》。與此同時The Beatles在Abbey Road的Studio 1錄制了《Sgt. Pepper's Lonely Hearts Club Band》，而The Pretty Things則錄制了S.F. Sorrow。當年8月《The Piper at the Gates of Dawn》發行後在英國大受歡迎，並在英國專輯榜中排在了第6位（這張專輯在美國就沒那麽成功）。隨著他們吸引越來越多的歌迷，Barrette身上的壓力惡化了他的精神問題。
Barrett的行為變得越來越古怪，這部分是由於他頻繁使用LSD之類的迷幻劑。許多報道都說他與樂隊壹起表演時，整場演出裏只是亂彈著壹根弦，有時甚至根本就不彈。在舊金山的The Fillmore West的壹場表演中，當他們演奏“Interstellar Overdrive”時，Barrett慢慢地讓吉他失諧。觀眾似乎很享受於這種失諧的效果，他們沒意識到當時樂隊的其他人都驚呆了。在1967年底前的壹場演出中，Barrett將碾碎的鎮靜劑和壹整管Brylcreem塞到頭發中，這些東西在舞臺燈光的照射下融化，流到他的臉上，使他看起來像個融化著的蠟人。後來Nick Mason對這個故事中鎮靜劑的說法表示異議，他說，“Syd是絕對不會浪費鎮靜劑這種好東西的。”
在美國巡演的場數劇減之後，David Gilmour（Barrett在學校時的朋友）被邀請作為樂隊的第二吉他手來代替不能正常演奏的Barrett。在後面的很多表演中，當David彈奏演唱時，Barrett則在舞臺上遊蕩，時不時委屈著加入樂隊的表演。樂隊的其他隊員很快就再也無法忍受Barrett古怪的行為了。1968年1月，在去南安普敦大學表演的路上，樂隊決定不帶Barrett去。他們嘗試著將Barrett作為樂隊的創作者保留下來，就像The Beach Boys的Brian Wilson那樣，但這很快就被證實是不切實際的。
有許多描寫Barrett由於精神問題而引起的間斷性奇怪行為的故事——其中的確有壹些是真實的。根據Roger Waters的回憶，在Barrett與樂隊的最後壹次排練時，他帶來了壹首“Have You Got It Yet？”當他第壹次將這首歌向樂隊的其他成員彈奏時，這首歌似乎很容易學。但當他們排練這首歌時，Barrett隨意改變安排，樂隊的其他人很快就發現他們根本就不可能學會。Barrett接著任意改這首歌，嘴裏唱著“Have You Got It Yet？”。經過壹個小時的努力後，樂隊的其他人意識到他們永遠無法“Get It”，他們只不過是在忍受Barrett那愚蠢的幽默感罷了。
1968年Pink Floyd發行《A Sourceful of Secrets》之後，Barrett再也沒有為樂隊寫過任何歌曲。在《The Piper at the Gates of Dawn》之後他為樂隊寫的歌中，只有壹首（“Jugband Blues”）被收錄進了樂隊的第二張專輯，還有壹首（“Apples and Oranges” ）並不太成功，而另外兩首（“Sceam Thy Last Scream”和“Vegetable Man”）則從未得到官方發行。據說，Barrett曾在錄音室外站過壹段時間，等待著被邀請重新回到樂隊（他做了些表演，然後怒視著Gilmour）。Barrett演奏了“Remember a Day”（在錄制《The Piper at the Gates of Dawn》時錄制的）和“Set the Controls for the Heart of the Sun”（根據1993年《Guitar World》對Gilmour的采訪）的slide guitar部分。他在樂隊第二張專輯裏的主要貢獻，“Jugband Blues”這首歌，經常被Pink Floyd的歌迷認為是Barrett已經承認自己在樂隊時日無多了的標誌（他在Jugband Blues的開頭這樣唱到：“妳們在這裏為我考慮真是非常周到，但我不得不讓妳們弄清楚，我不在這裏”）。1968年3月，官方宣布Barrett不再是Pink Floyd的成員了。 （1968-1972）
離開Pink Floyd後，Barrett將自己置於公眾的視線之外。但是在EMI和Havest Records的要求下，他的確有過壹段短暫的個人發展經歷，他在這期間發行了兩張出色的個人專輯：《The Madcap Laughs》 和《Barrett》。1966年後期到1967年中期是Barrett作曲的鼎盛時期，而這兩張專輯的大多數歌曲就來源於這個時期。外界普遍認為他在離開Pink Floyd後又寫了少量的歌曲。
Barrett的第壹張個人專輯《The Madcap Laughs》分為兩個時期錄制，但是都在同壹個地點Abbey Road Studios錄制的。1968年5月到6月是壹些實驗性的錄制時間（由Peter Jenner制作），而專輯的主要部分是在1969年4月到7月之間錄制的。這張專輯起初由EMI年輕的主管Malcolm Jones制作，到後來則變為由David Gilmour 和 Roger Waters制作。在《The Making of the Madcap Laughs》中，Malcolm Jones指出：“當Dave來找我說Syd想讓他和Roger來制作專輯余下的部分時，我默許了。”這張專輯的壹些曲目是由Soft Machine樂隊的成員配音伴奏的。Barrett也在他好朋友,Soft Machine樂隊的創建者Kevin Ayers的首張LP ，“Joy of a Toy”錄制期間演奏了吉他。但是Barrett在“Religious Experience”這首歌中的演奏直到2003年這張專輯重新發行後，才得以與公眾見面。
Barrett的第二張個人專輯《Barrett》的錄制更是斷斷續續，從1970年的2月壹直錄到了7月。這聽起來似乎是因為Barrett想讓自己的專輯更完美，但事實是由於他的身體狀態更糟了。這張專輯由David Gilmour監制並由他擔任貝司手，Rick Wright擔任鍵盤手，Humble Pie的Jerry Shirley擔任鼓手。
盡管Barrett為了錄制他的兩張個人專輯而花費了大量時間在錄音室內，但除此之外，在1968年到1972年期間，他從事的音樂活動屈指可數。1970年2月24號，Barrett出現在了BBC 廣播 John Peel的節目Top Gear中。他演奏的五首歌當中只有壹首在那之前發行過，三首重新錄制後將收錄進專輯《Barrett》裏。而“Two of a Kind”（這首歌後來出現在2001的合集《The Best of Syd Barrett：Wouldn't You Miss Me?》這壹張專輯中）是首臨時性的歌曲，後來歌詞作者被署上了Richard Wright的名字。Barrett在BBC演奏的時候分別由David Gilmour和Jerry Shirley負責演奏貝司與打擊樂器。
在這期間Gilmour 和Shirley也為Barrett的唯壹壹次現場演出伴奏。這場表演作為音樂與時尚節（Music and Fashion Festival）的壹部分於1970年6月6日在倫敦的Olympia Exhibition Hall上演。他們三人組合表演了4首歌，在臺上的時間還不到壹個小時，由於音樂混響得太糟糕，演唱的聲音到表演過半時都還很難聽到。在第四首歌快完的時候，Barrett出人意料地，平靜地放下了吉他，然後向臺下走去。
1971年2月16日，Barrett最後壹次在BBC Radio露面並在錄音室錄制了三首歌。這三首歌都來自Barrett這張專輯，大概也是為了替專輯《Barrett》宣傳。雖然同年12月，在壹個與Mick Rock 和Rolling Stone同時進行的采訪中，Barrett詳細地談論了自己，展示了他新的12弦吉他，他還談了在美國與Jimi Hendrix巡演的日子，還表示對在音樂事業上無法找到壹個好的合作者感到失望。但這個時期之後，他還是告別了自己這壹年多的音樂事業。 （1972-2006）
1972年，Barrett建立了壹個短期的樂隊，樂隊的名字叫Stars，鼓手由前Pink Fairies的成員Twink擔任，貝司由Jack Monck擔任。雖然Stars起初很受歡迎，但他們在劍橋Corn Exchange的表演很糟糕（Monck在BBC2001年精選系列的紀錄片“Crazy Diamond”的采訪中描述了那場表演有多糟糕）。Twink回憶說，這場演出後幾天，Barrett在街上把他停住，嚴厲地指責了那場表演中他們的表現，然後當場退出了樂隊。
1974年8月，Peter Jenner讓Barrett回到 Abbey Road Studios錄制新的專輯。但是，錄制時間只持續了短短的三天，錄下來的歌曲也只是壹些伴隨著實驗性，雜亂吉他配音的布魯斯節奏（其中命名的只有“If You Go”和“Don't Be Slow”）。這樣，Barrett就再壹次退出了音樂界。他將自己專輯的版權賣了，搬進了壹家倫敦的酒店，當他把所有的錢用完以後，他走回了劍橋，住在他母親的房子裏。後來所有試圖把Barrett帶回音樂界的嘗試都最終無果（包括The Damned試圖讓Barrett出他們的第二張專輯）。在Barrett去世之前，他還壹直收到他在Pink Floyd時期創作歌曲的版稅，這些歌曲有些是重新編輯後出版的，有些則是他的現場專輯和單曲。Gilmour說，他（指Gilmour）確保這些錢都到了Barrett的手上。 1975年，在Pink Floyd錄制 《Wish You Were Here》時期，Barrett有過壹次與樂隊的重聚，後來這次重聚廣為人知。Barrett私下進入了Abbey Road錄音室，觀看Pink Floyd錄制“Shine On You Crazy Diamond”這首歌，而這首歌曲正是為他而寫的。那個時候的Barrett已經發胖，他剃光頭發，還剃掉了眉毛，而他從前的隊友們壹開始並沒有認出他來（在Nick Mason的書《Inside Out》中，有壹張Barrett那時的照片，而《A Personal History of Pink Floyd》中的故事似乎就發生在那壹天，那張照片旁有個簡單的註解：Syd Barrett，1975年6月5日）。後來，Pink Floyd的成員終於認出他來了，Roger Waters很難過，忍不住掉了眼淚。在Pink Floyd的《The Wall》（1982）電影裏就有對他們那天重聚的影射，由Bob Geldof扮演的Pink由於頂不住生活和名聲帶來的壓力，剃光了他的眉毛（還有體毛）。
在BBC2001年精選紀錄片《Syd Barrett: Crazy Diamond》（後來作為DVD發行時的名字為《The Pink Floyd and Syd Barrett Story》）的壹個采訪中，這個故事有更詳細的敘述。當談到那壹次錄音時，Rick Wright說：“我永遠不會忘記那件事情。當時我正要去錄“Shine On”，我進到錄音室內，看到有壹個人在錄音室後面坐著，他和我的距離就像現在妳和我的距離壹樣。我並沒有認出他來，我問，“妳們後面那個家夥是誰？”他們回答說那是Syd，當時我幾乎就要崩潰了，我無法相信這是真的……他剃光了所有的頭發……還有眉毛，壹切……他用手刮著牙齒，跳來跳去，那太糟糕了。呃，我當時，我是說Roger當時哭了，我想我也哭了，我們倆都哭了。那真的很可怕……7年沒聯系了，然後突然走到妳的面前，而我們剛好又在錄那首歌。不知道是巧合，因果報應還是命運，誰知道呢？但那真的太震撼了。”在這部紀錄片裏，Nick Manson說：“當我想起來的時候，我仿佛可以看見他的眼睛，但……那太與眾不同了。”在同壹個采訪中，Roger Waters說：“很長壹段時間，我都不知道他是怎樣壹個人。”
David Gilmour說：“我們沒有壹個人認出他來，剃光了頭……變得非常胖。”2006年在歐洲發行的《The Pink Floyd and Syd Barrett Story》DVD“最終版本”中，有導演John Edginton與Barrett前隊友的采訪，這些采訪中有關於Barrette 如何精神崩潰與離隊的更多細節，采訪都是未經編輯過的。這兩張DVD計劃將於2007年9月在美國（Region 1）發行。