行首的意思是行業首領，這裏指李師師非常出眾，區別於其她賣藝得姑娘，通俗來講便是頭牌的意思。《水滸傳》雖然是壹部男主雲集的小說，但僅有的幾位女性非常出眾，尤其是京中名妓李師師的出現，為此書增添了壹抹絢麗的色彩，在李師師僅有的幾次出場中，眾人皆稱呼她為李行首。
李師師家中原本是開染房的，後來家道中落，李師師流落到了風月場所，亂世之中能夠生存已經非常難，李師師別無選擇。幸好樓中的老鴇見李師師容貌嬌美，認為她奇貨可居，不惜花費重金培養她，請來名師教導李師師琴棋書畫。長大之後的李師師沒有辜負老鴇的期望，出落的亭亭玉立，而且才藝雙絕，尤其是歌聲，嗓音清麗，唱腔細膩，有余音繞梁之感，在京中第壹次登臺表演便引起了轟動，吸引了所有人的眼球，無數的名門公子紛紛壹擲千金只為見李師師壹面。
雖然身處風月場所但李師師卻潔身自好，每日除了登臺表演外便埋頭苦學，因此得到很多文人的推崇，包括當時紅極壹時的詩人秦觀，多次為李師師譜寫小曲，而詩人晏幾道也多次作詩描寫李師師的美貌，這樣的待遇是絕無僅有的。而如此風華絕代的李師師自然引起了宮中君王的註意，宋徽宗原本便是風流才子，聽聞李師師的艷名之後非常仰慕，在宮人的安排下微服出宮與李師師相會。
宋徽宗的賞識讓李師師的地位陡然上升，除了必要的達官貴人之外，壹些身份普通的客人等閑見不到李師師，在風月場所中能夠擁有這樣的地位簡直是前無古人後無來者，所以京中所有的青樓皆推薦李師師為行首。